根據(jù)Advanced Powder Materials，中南大學(xué)開發(fā)了一種具有豐富的C=N基團的新型氧化還原活性聚合物材料—聚(1,5-二氨基萘)，用于質(zhì)子存儲，并通過3D打印技術(shù)構(gòu)建了厚度可調(diào)的三維架構(gòu)電極。這種基于3D打印聚合物電極的質(zhì)子贗電容器在–60°C下展現(xiàn)出0.44 mWh cm⁻²的高能量密度和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

“ 3D Science Valley 白皮書 圖文解析

”

▲文章題目：3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor
第一作者：張苗然
通信作者：申來法

3D科學(xué)谷發(fā)現(xiàn)
3D Science Valley Discovery

中南大學(xué)的這項研究展示了通過結(jié)合有機材料設(shè)計和高質(zhì)量負載電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以開發(fā)出在極端低溫條件下也能穩(wěn)定運行的超級電容器，這對于在極端環(huán)境下的應(yīng)用具有重要意義。這種新型材料和制造方法的結(jié)合為開發(fā)高性能、耐低溫的超級電容器提供了新的可能性。

Insights that make better life

 01 摘要

在低溫下穩(wěn)定運行的超級電容器對于極端環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。不幸的是，傳統(tǒng)的無機電極材料在質(zhì)子贗電容器中存在擴散動力學(xué)緩慢和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。在這里，開發(fā)并合成了一種氧化還原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)，作為一種超快、高負載量且耐用的贗電容負極。聚(1,5-二氨基萘)的電荷存儲依賴于C=N與H⁺的結(jié)合，這使得與表面控制反應(yīng)相關(guān)的快速動力學(xué)成為可能。采用3D打印技術(shù)制造的3D結(jié)構(gòu)有機電極實現(xiàn)了高的面積比電容（在30.78 mg cm⁻²時為8.43 F cm⁻²）和與厚度無關(guān)的倍率性能。此外，3D打印的質(zhì)子贗電容器在–60°C下展現(xiàn)出極高的低溫耐受性，能量密度高達0.44 mWh cm⁻²。

 02 研究背景

作為最有前景的儲能系統(tǒng)之一，電化學(xué)超級電容器因其安全性、低成本、環(huán)境友好性和高功率密度而得到了廣泛應(yīng)用。非金屬離子-質(zhì)子（H⁺）具有較小的離子半徑、較低的摩爾質(zhì)量和較高的離子電導(dǎo)率，可以顯著提高超級電容器的反應(yīng)動力學(xué)。另外，與傳統(tǒng)無機材料相比，贗電容活性有機材料可以通過表面活性位點與H⁺之間的表面配位反應(yīng)存儲H⁺，而不是緩慢的體相擴散，顯示出在低溫下快速電荷轉(zhuǎn)移的巨大潛力。

在實際應(yīng)用中，實現(xiàn)具有更快充放電速率和延長壽命的高負載量電極具有重要意義，但在以前的研究中長期被忽視。直接墨水書寫（DIW）3D打印技術(shù)提供了一種高效的手段，可以在三維空間中制造高質(zhì)量負載的3D結(jié)構(gòu)電極，這種3D結(jié)構(gòu)可以在增大活性物質(zhì)質(zhì)量負載的同時保持高的離子可及性，有助于提高面積能量密度和長循環(huán)壽命。然而，關(guān)于使用3D打印技術(shù)制造高質(zhì)量負載的有機材料基電極以構(gòu)建超低溫度質(zhì)子贗電容器的相關(guān)研究還鮮有報道。
本文采用化學(xué)氧化聚合法合成了一種具有π共軛結(jié)構(gòu)的聚（1,5-萘二胺），并利用3D打印技術(shù)構(gòu)建了具有高導(dǎo)電性和堅固結(jié)構(gòu)的3D 打印PDAN基復(fù)合電極（PDAN/CNT/rGO）。通過理論計算和非原位光譜表征，揭示了PDAN中的C=N鍵可與H+結(jié)合。采用材料設(shè)計和電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的協(xié)同策略來增強電荷傳輸和反應(yīng)動力學(xué)，以實現(xiàn)高效的電荷存儲。結(jié)果表明，3D打印質(zhì)子贗電容器的可在－60℃下穩(wěn)定運行。

 03 創(chuàng)新點

1. 采用化學(xué)氧化聚合方法制備了一種聚（1,5-萘二胺）（PDAN）顆粒，用于質(zhì)子存儲。理論計算和非原位光譜表征揭示了PDAN的電荷存儲依賴于C=N與H⁺的可逆配位反應(yīng)。
2. 由于PDAN豐富的暴露活性位點和快速電子/離子傳輸?shù)?D通道，高質(zhì)量負載的3D打印PDAN基電極（30.78 mg cm⁻²）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在100 mA cm⁻²時為3.95 F cm⁻²）。
3. 基于有機電極的3D打印質(zhì)子贗電容器展現(xiàn)出極佳的優(yōu)異的耐低溫性能，在－60°C提供高達0.44 mWh cm⁻²的能量密度。

 04 文章概述

1. 材料的理論計算和結(jié)構(gòu)表征

聚（1,5-二氨基萘）（PDAN）具有氨基芳烴結(jié)構(gòu)單元，因其獨特的π共軛結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了潛在的高效質(zhì)子存儲能力。PDAN的分子靜電勢（MESP）圖像顯示帶負電荷的中心集中在C=N基團上，表明在放電過程中C=N鍵容易吸引質(zhì)子。在DFT計算的基礎(chǔ)上，對PDAN其化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，證明了PDAN的成功合成。

▲圖1 以三聚體為代表計算的PDAN分子(a)靜電勢圖像和 (b) LUMO-HOMO圖。(c) H⁺存儲過程中吉布斯自由能變化。(d)分子的吸附能和電荷密度。樣品的(e) XRD圖譜， (f) FTIR圖譜 和 (g) 熱重分析曲線。

2. 3D打印電極的制備和墨水的流變性能
為了能夠成功地進行3D打印，將墨水連續(xù)穩(wěn)定地從噴嘴中擠出，分析了墨水的流變特性。墨水直寫3D打印技術(shù)可以很容易地在PET薄膜上制造各種定制圖案，展示了其通用性和可擴展性。

3. 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的電荷存儲機制

3D打印PDAN/CNT/rGO電極的SEM圖像顯示三維分層多孔結(jié)構(gòu)電極由緊密堆疊排列的PDAN/CNT/rGO復(fù)合細絲組成。通過一系列非原位表征深入探究了電極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)和組成演變，證實了PDAN電極C=N和C–N鍵的可逆轉(zhuǎn)化。

▲圖3 (a) 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的俯視SEM圖像。(b, c) PDAN/CNT/rGO的SEM圖像和相應(yīng)的EDS元素分布圖。(d) 非原位FTIR譜圖。(e) 非原位XPS譜圖。(f) 電荷存儲機制的示意圖。

4. 3D打印電極的電化學(xué)性能研究

在2 mA cm−2的電流密度下，不同層數(shù)的3D打印PDAN/CNT/rGO電極均展現(xiàn)出高體積比電容和與電極厚度無關(guān)的電化學(xué)特性。同時，在30.82 mg cm−2的高質(zhì)量負載下，3D打印的PDAN/CNT/rGO的面電容可達到8.43 F cm−2，顯著優(yōu)于其他報道的高質(zhì)量負載電極。

▲圖4 傳統(tǒng)方法制備的PDAN/CNT/rGO和3D打印的PDAN/CNT/rGO電極 (a) 在掃描速率為8 mV s−1時的循環(huán)伏安（CV）曲線，以及 (b)不同電流密度下的面積比電容。(c) 3DP PDAN/CNT/rGO電極在2 mA cm−2時的面積和體積電容。(d) 3DP PDAN/CNT/rGO的CV曲線。(e) 氧化還原峰的峰電流和掃描速率的冪律關(guān)系。(f) 在不同掃描速率下電容和擴散控制電容的貢獻比率。(g) 3DP PDAN/CNT/rGO與其他報道的厚電極在面積電容和質(zhì)量負載方面的比較。

5. 3D打印質(zhì)子贗電容器的低溫性能

將3DP PDAN/CNT/rGO電極作為負極，3DP PBA/CNT/rGO電極作為正極， 9.5 M H3PO4作為電解液組裝了3D打印質(zhì)子贗電容器。3D打印的質(zhì)子贗電容器在−60°C下可以保持其在室溫下比電容的74.01%，這表明該3D結(jié)構(gòu)的電容器具有優(yōu)異的低溫性能，能夠在極端低溫條件下維持良好的電荷存儲能力。另外，該電容器在−60℃下仍具有高達0.44 mWh cm−2的能量密度和7.52 mW cm−2的高功率密度。

▲圖5 (a) 3D打印PDAN//PBA質(zhì)子贗電容器的示意圖。(b) 3D打印PDAN和PBA復(fù)合電極的CV曲線。(c) 3D打印質(zhì)子贗電容器的電化學(xué)阻抗譜。(d)倍率性能。(e) 3D打印質(zhì)子贗電容器在不同溫度下的GCD曲線。(f) 在−60°C下5 mA cm⁻²的循環(huán)性能。(g) 3D打印質(zhì)子贗電容器與其他最先進的超級電容器的面積功率和能量密度的比較。

 05 啟示

這項工作發(fā)展了一種有機聚合物聚（1,5-萘二胺），并將其用于質(zhì)子存儲。通過DFT計算和非原位光譜分析，揭示了PDAN中的C=N與H⁺之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。具有互連開放結(jié)構(gòu)的3DP PDAN/CNT/rGO電極協(xié)同了新型有機聚合物PDAN的高電容特性、碳納米管的導(dǎo)電性和rGO的高比表面積，即使在30.78 mg cm−2的高質(zhì)量負載下也能實現(xiàn)8.43 F cm−2的面電容。此外，3D打印的質(zhì)子贗電容器在−60℃下可以提供高達0.44 mWh cm−2的能量密度。這項工作表明，將有機材料設(shè)計與高質(zhì)量負載電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合，可以為耐低溫超級電容器的構(gòu)建提供了可行的方案。

來源
Advanced Powder Materials l

3D打印高負載聚(1,5-二氨基萘)電極用于低溫質(zhì)子贗電容器

Advanced Powder Materials（APM）：

Advanced Powder Materials（APM）是由中南大學(xué)主辦，粉末冶金國家重點實驗室和粉末冶金國家工程研究中心承辦的學(xué)術(shù)類期刊。致力于發(fā)表粉體材料領(lǐng)域及其交叉學(xué)科具有原創(chuàng)性和重要性的最新研究成果。目前APM已被ESCI、EI、Scopus、CAS等國際著名數(shù)據(jù)庫收錄。

2024年6月獲得第一個影響因子28.6，在全球材料學(xué)科的438本期刊中排名第10，位居Q1區(qū)。2023年的CiteScore為33.3，在全球材料科學(xué)——金屬與合金學(xué)科的176本期刊中排名第一；在全球材料科學(xué)——陶瓷與復(fù)合材料學(xué)科的127本期刊中排名第2；在全球材料科學(xué)綜合類的196本期刊中排名第4。

APM建立了駐歐洲、澳洲、日本等四個海外編輯部，負責(zé)駐地的邀稿、審稿、宣傳等期刊工作。

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