3D打印技術在生物高分子中的應用綜述
今年，要問什么科技名詞最熱？3D打印可謂是首屈一指。3D打印技術被稱為"桌面上的創意工廠"。先用相關軟件將產品圖紙轉化為3D圖像數據并上傳電腦，放入相應的材料后，打印噴頭就會根據圖像數據逐層將東西打印出來，再堆疊在一起成為一個立體物品。由于采用"添加制造技術"，因此更加節省原材料和人工，而且可制作形態各異的物品。理論上，只要電腦可以設計出的造型，3D打印機均可打印出來。
3D 打印技術的基本制造過程是按照"分層制造、逐層疊加"的原理。例如，可以根據CT 等成像數據，經計算機3D 建模轉換后，再以STL 格式文件輸入到計算機系統中，并分層成二維切片數據，通過計算機控制的3D 打印系統進行逐層打印，疊加后最終獲得三維產品。 生物醫用高分子材料是以醫用為目的,用于和活體組織接觸,具有診斷、治療或替換機體中組織、器官或增進其功能的高分子材料。在功能高分子材料領域, 生物醫用高分子材料可謂異軍突起, 目前已成為發展最快的一個重要分支。
然而，讓3D打印與生物醫用高分子相碰撞會產生什么樣絢麗的火花呢？
在生物醫學領域，生物3D打印技術所具有的快速性、準確性，及擅長制作復雜形狀實體的特性使它在生物醫學領域有著非常廣泛的應用前景。為什么？每個人的身體構造、病理狀況都存在特殊性和差異化，當3D打印與醫學影像建模、與仿真技術結合之后，就能夠在人工假體、植入體、人工組織器官的制造方面產生巨大的推動效應。
（一）3D打印生物醫用高分子
正如上文所說，四年前仍舊是高精尖技術的3D打印手段已經被廣泛運用在科學研究的各種領域，而它在生物醫用高分子領域的驚人應用拓展和巨大市場需求使得這二者的結合迅猛發展。其中，概括起來，3D打印生物醫用高分子的具體可操作的實現手段分為以下四種：
1．光固化立體印刷
光固化立體印刷技術( SLA) 使用的原料為液態光敏樹脂，也可在其中加入其他材料形成復合材料。它是采用計算機控制下的紫外激光束以計算機模型的各分層截面為路徑逐點掃描，使被掃描區內的樹脂薄層產生光聚合或光交聯反應后固化，當一層固化完成后，在垂直方向移動工作臺，使先前固化的樹脂表面覆蓋一層新的液態樹脂，逐層掃描、固化，最終獲得三維原型。
SLA 技術具有高精度、性能穩定、產品力學強度高等優點，其缺點是成型產品需要清洗除去雜質，可能造成產品變形。SLA 技術是目前技術最成熟和應用最廣的3D 打印技術．該技術獲得的3D 成型材料具有可調控的孔尺寸、孔隙率、貫通性和孔分布。
脂肪族聚酯由于具有良好的生物相容性和可調節的生物降解性能，因此目前被廣泛應用于生物醫用領域。以脂肪族聚酯為原料的3D 打印成型技術也受到了越來越多的關注。
日本東京醫科大學的Matsuo 等以聚( L-乳酸/HA)為原料，制備了可吸收多孔托架，輔助牙齒移植材料一起，用于下頜骨腫瘤切除后的下頜骨重建，獲得了比金屬鈦支架更好的修復效果。
水凝膠是一種具有高水含量的親水性或雙親性聚合物三維網絡。由于水凝膠具有良好的生物相容性，以及與人體軟組織相似的力學性質，因此被廣泛應用于組織工程支架材料與藥物的可控釋放中。目前，傳統的水凝膠制備方法主要是通過高分子鏈間的化學反應或物理相互作用，難以實現對水凝膠外部和內部結構的精確調控。而3D打印技術則能實現對材料外部形態和內部微結構的精確調控，有利于調控細胞的分布，以及材料與生物體的匹配，因此具有獨特的優勢。
康奈爾大學的Butcher以PEG-DA / 藻酸鹽復合原料制備了主動脈瓣水凝膠支架, 該水凝膠的彈性模量可變。制備較大的瓣膜可獲得更高的精確度。種植于水凝膠支架上的豬主動脈瓣間質細胞在培養21 天后具有接近100% 的存活率。
2．熔融沉積成型
熔融沉積成型( FDM) 是采用熱熔噴頭，使得熔融狀態的材料按計算機控制的路徑擠出、沉積，并凝固成型，經過逐層沉積、凝固，最后除去支撐材料，得到所需的三維產品。FDM 技術所使用的原料通常為熱縮性高分子，包括ABS、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。該技術特點是成型產品精度高、表面質量好、成型機結構簡單、無環境污染等，但是其缺點是操作溫度較高。
近年來，利用FDM 技術制備生物醫用高分子材料也受到越來越多的重視，尤其是以脂肪族聚酯為原料制備生物可降解支架材料，取得了相當多的進展。
新加坡南洋理工大學的Teoh 等使用PCL 為原料，通過FDM 技術制備了蜂窩狀、內部完全貫通的可降解3D 組織工程支架。材料的孔隙率與壓縮性質具有高度的相關性。人初級成纖維細胞與材料共培養后，3～ 4 周后發現細胞完全充滿支架的空隙。當將表面含有骨髓間充質細胞的3D 支架移植到豬眼眶的創口后，獲得比沒有支架材料或沒有種植細胞的支架更好的新骨形成效果。該結果表明，這種3D 打印的PCL 支架可望應用于骨軟骨修復方面。
3．選擇性激光燒結
選擇性激光燒結( SLS) 是采用激光束按照計算機指定路徑掃描，使工作臺上的粉末原料熔融、粘結固化。當一層掃描完畢，移動工作臺，使固化層表面鋪上新的粉末原料，經過逐層掃描粘結，獲得三維材料。與SLA 技術通過紫外光逐層引發液態樹脂原料發生聚合或交聯反應不同，SLS 技術是通過激光產生高溫使粉末原料表面熔融、相互粘結來形成三維材料。 SLS 技術常用的原料包括塑料、陶瓷、金屬粉末等。其優點是加工速度快，且無需使用支撐材料，但缺點是成型產品表面較粗糙，需后處理，加工過程中會產生粉塵和有毒氣體，而且持續高溫可能造成高分子材料的降解，以及生物活性分子的變形或細胞的凋亡。
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