四川大學：3D打印導電水凝膠用于近場通信（NFC）植入式生物芯片
時間：2023-08-02 16:55 來源：EngineeringForLife 作者：admin 閱讀：次
電子器件，如腦機接口，是連接電子功能和生物系統的最重要材料之一。尤其是柔性生物電子器件，因其在帕金森氏癥或肌萎縮性脊髓側索硬化癥等疾病治療方面的巨大潛力而受到廣泛關注。大多數傳統的剛性電子器件在物理和機械上都與生物組織不同，與之相比，導電水凝膠電子器件既具有良好的電學特性，又能與組織形成理想的界面，消除了因嚴重的機械不匹配而引起的免疫反應或電化學不穩定性。為了模擬從超軟到超硬（彈性模量值范圍在
0.1-500 kPa
之間）的各種生物組織的機械特性，導電水凝膠需要在不影響其電子性能的情況下形成符合機械特性的界面。此外，目前導電水凝膠的制造大多依賴于二維圖案的傳統制造技術。為了拓寬導電水凝膠的應用領域，定制水凝膠（生物）電子器件正在從傳統的二維薄膜向形狀可適應的集成三維結構轉變。
來自四川大學的李紅嬌和馮文騫團隊報告了一種構建三維導電水凝膠的直接策略，即在油中可編程打印富含聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）的水性油墨。在這種液中液打印方法中，來自水相的 PEDOT:PSS 膠體顆粒和來自另一相的聚二甲基硅氧烷表面活性劑在液-液界面上形成一層彈性薄膜，從而將水凝膠前驅體油墨截留在設計的三維非平衡形狀中，以便隨后進行凝膠化和/或化學交聯。在兩個相互滲透的水凝膠網絡中，當 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 時，電導率可達 301 S m-1。這種毫不費力的可打印性使我們能夠調整水凝膠的成分和機械性能，從而促進了這些導電水凝膠在未來作為電微流體設備和定制近場通信（NFC）植入式生物芯片的應用。相關工作以題為“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”的文章發表在2023年7月18日的國際頂級期刊《Nature Communications》。
1. 創新型研究內容
為了解決這些局限性，本研究介紹了一種液中液三維打印工藝，用于生產具有可調剛度和任意結構的高導電性 PEDOT 基水凝膠（圖 1）。依靠 PEDOT:PSS-PDMS 表面活性劑（PPS）在不溶于水和油液界面上的界面干擾，該工藝提供了令人信服的途徑，將水性油墨捕獲到非平衡和三維可編程形狀中，并在定義的輪廓內將液態油墨物理和/或化學轉換為水凝膠狀態。因此，PEDOT:PSS-表面活性劑彈性薄膜的機械穩定性使我們能夠實現 PEDOT:PSS 物理凝膠化，從而形成由二級堅固聚合物網絡相互滲透的松散凝膠。在 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 的情況下，電導率可達 301 S m-1。重要的是，可打印的 PEDOT:PSS 油墨具有很強的通用性，可覆蓋廣泛的 PEDOT:PSS 濃度范圍和粘度值范圍。因此，可以通過調整油墨配方和交聯條件來正交控制固化水凝膠的機械性能。考慮到打印水凝膠與生物系統的兼容性，這種易打印性和可設計性將允許在不影響導電性的情況下制造可拉伸水凝膠、與三維水凝膠集成的多材料、電化學設備，尤其是用于植入式芯片的導電水凝膠。
PEDOT:PSS 在水中的典型構象是由親水性 PSS 外殼圍繞疏水性 PEDOT 核心區組成的膠體粒子。雖然水相中的 PEDOT:PSS 本身并不具有顯著的界面活性，但在不相溶的油溶液中加入以伯胺（PDMS-NH2）為端基的 PDMS 表面活性劑后，PEDOT:PSS 膠體顆粒和 PDMS-NH2 表面活性劑就會在水油界面上自組裝，形成堵塞的 PEDOT:PSS-表面活性劑（PPSs）復合體（圖 2）。這種快速的界面組裝可以認為是富含 PSS 的外殼中暴露在外的磺酸基團 (R-SO3-) 與液-液界面上來自油相的質子化氨基 (PDMS-NH3+) 之間靜電相互作用的結果。由于這兩種成分只能存在于各自的相中，因此強大的靜電吸附力會使卡住的組件固定在液-液界面上，從而阻止液滴形狀的進一步變化，并在動力學上將液滴困住，使其形狀遠離平衡狀態。
在 3D 打印導電水凝膠的首次演示中，本研究將水凝膠前體聚乙二醇二丙烯酸酯（Mn 1000 g mol-1，PEG 1000）和藍光光引發劑苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸鋰混合到原始 PEDOT:PSS 分散體中，制備出聚合物墨水 1。將液態墨水在周圍的油相中牽引成線后，隨后的光照射（λ = 395 nm）引發 PEG 二丙烯酸酯的自由基聚合，生成 PEDOT@PEG 水凝膠的化學交聯網絡（圖 3）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像清楚地顯示，這種 PEDOT@PEG 水凝膠具有 5 微米厚的皺皮，圍繞著固化的 PEG 核心，表明紫外線固化發生在整個厚度范圍內。表皮-核心結構的形成可歸因于 PEDOT:PSS 顆粒密度和 PEG 單體濃度的差異，這是 PPSs 界面組裝的結果。這進一步證明了液-液界面組裝有助于形成理想形狀的水凝膠。
宏觀上將 PEDOT:PSS 顆粒連接成導電網絡以增加電荷傳導途徑的數量被認為是提高 PEDOT:PSS 水凝膠導電性的另一種有效策略。為了在顆粒間產生足夠數量的物理交聯，本研究首先在打印油墨 6 和 7 中混合離子液體 1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（HOOCMIMNTF2）（2 wt%），然后將油墨擠壓成懸浮在 PDMS-NH2 油相中的線。由于離子液體能有效屏蔽顆粒間的靜電排斥，從而通過 PEDOT 的 π-π 堆積引發 PEDOT:PSS 形成物理交聯，因此這些被困在 PEDOT:PSS 表面活性劑組件內的液體油墨逐漸膠凝成了設計的三維形狀（圖 4）。流變學測量結果表明，物理交聯是在溶液與 HOOCMIMNTF2 混合時觸發的。盡管在整個過程中油墨的存儲模量（G'）超過了損耗模量（G"），但在這種離子液體濃度下，油墨混合物在最初的 8 分鐘內仍能保持其流動性。
導電聚合物溶液，如本研究中使用的原始 PEDOT:PSS 水分散液（CLEVIOS™ PH 1000），由于其流動性，通常不適合直接用于基于擠壓的 3D 打印或噴墨打印。使用 PEDOT:PSS 表面活性劑薄膜來穩定液態水凝膠前體的一個顯著優勢是，這種打印技術不會限制打印墨水的粘度和屈服應力。如上圖所示（圖 2d），濃度從 0.1 mg mL−1到 20 mg mL−1的 PEDOT:PSS 油墨適用于打印具有復雜結構的自由形態水凝膠。通過調整打印頭的速度和流速，可以輕松調節墨線的大小。例如，在配備 14 號針頭（內徑 = 1.6 毫米）的情況下，打印出的水凝膠平均直徑從 2027 ± 64 μm 到 94 ± 12 μm 不等（圖 5）。PEDOT 水凝膠優異的均勻性和高產量使我們能夠方便、準確地定制導電絲。
為了驗證打印管狀 PEDOT:PSS 水凝膠在形成同軸圓柱體電場方面的能力，本研究關注了將打印的三維管用作電微流體設備來進行電化學反應，如電鍍銅。如圖 6a 中的反應工作機制示意圖所示，水凝膠外殼被設計成與直流電源的正極相連，作為陽極。在水凝膠管的中心安裝了一根鉑絲，即要電鍍的對象。為防止鉑絲接觸水凝膠外殼而產生短路，鉑絲被釘在水凝膠通道入口和出口處的兩個電絕緣 O 形環墊圈上。墊圈與水凝膠外殼緊密密封，以防止電解質在流動過程中泄漏（圖 6b）。鉑絲與直流電源連接完成電路后，將 1 M CuSO4 溶液泵入通道，以引發電解反應。通過測量 V-I 特性曲線（圖 6c），確定該流體電解池中的實際分解電壓為 1.36 V。在給定電壓下泵送溶液時，電解質流中的 Cu(II) 離子還原導致所需元素 Cu(0) 沉積在鉑陰極表面，陰極厚度變化和與 EDX 測量相關的掃描電鏡成像都證明了這一點（圖 6d、e）。水凝膠外殼中的水產生的副產物 O2 隨著流體流排出通道。鉑絲表面均勻的銅涂層證實了由同軸圓柱體產生的電場的存在。由于油墨配方在調整打印凝膠的導電性方面起著重要作用，因此電解過程的速率也會受到影響。盡管 CuSO4電解質在水凝膠內部的擴散提高了管殼的導電性，但通過模板法制造的純 PEG 水凝膠管的電解速度相當緩慢（圖 6f）。相比之下，打印油墨 6* 水凝膠可在短短四分鐘內完成電解反應，在鉑陰極獲得 162 ± 41 μm 厚的銅層。雖然 PEDOT:PSS 管狀凝膠的導電性不如金屬管，但其易于打印和可調節的機械性能使其有望以更高效和定制的方式生產同軸圓柱導體。
近場通信（NFC）是一種短程無線技術，可在設備之間同時傳輸電力和數據，為醫療保健領域設計微型無電池傳感系統提供了令人興奮的機遇。導電聚合物墨水可輕松實現三維打印，同時兼具彈性和電氣特性，因此三維打印為輕松制造基于導電聚合物的設備提供了一條前景廣闊的途徑。作為將這些導電凝膠集成到適用設備中的概念驗證，本研究在室溫下制作了一個簡單的基于 PEDOT 的 NFC 天線。如圖 7 所示，本研究使用圖 5c 中詳述的三維打印方法制作了絲狀 PEDOT 凝膠（墨水 5*，長約 1 米），然后將其串聯到芯片支架上，芯片支架上有一個連續的線圈槽，以防止導電 PEDOT 凝膠之間發生接觸短路。基于 PEDOT 的 NFC 天線對各種 NFC 設備顯示出穩定的可及性。通過 PEDOT NFC 天線從智能手機無線采集的能量能夠使連接的 LED 以 2 Hz 的周期閃爍。來自智能手機的射頻信號（13.56 MHz）的振幅也可以通過生物組織讀取和收集，這表明通過皮膚進行功率和數據的無線傳輸是可能的。隨著信號傳輸距離的增加，電路中的電流密度呈下降趨勢。
2. 總結與展望
本研究是利用液中液三維打印技術輕松構建具有可調機械性能和三維結構的高導電性水凝膠的一次有效嘗試。基于水性 PEDOT:PSS 的聚合物油墨能夠在液-液界面同時形成 PEDOT:PSS 膠體顆粒和 PDMS 表面活性劑組裝體，無需額外的模板或支撐，即可成功打印成任意三維結構。此外，機械上穩定的界面組裝允許對這些全液體結構進行廣泛操作，例如通過離子液體誘導凝膠化和紫外線固化。這種基于 PEDOT:PSS 的墨水對各種水凝膠形成的前體具有廣泛的適用性，并可在廣泛的 PEDOT:PSS 濃度、溶液 pH 值以及最重要的表觀粘度范圍內進行 3D 打印。憑借這種能力，本研究成功打印出了可拉伸水凝膠（應變>200%），同時不影響其導電性，將多種材料集成到先進的三維物體中，并制造出了用于電合成的導電管狀水凝膠。基于 PEDOT 凝膠的 NFC 芯片可通過生物組織實現無線功率采集，為電信號傳輸提供了可能的途徑，同時在應用于人體組織工程時保留了設計的三維結構和匹配的機械性能。雖然現階段的分辨率可能較低，而且電沉積在生物電極上的 PEDOT:PSS 在潮濕生理環境中的長期穩定性也有待進一步提高，但由于能夠對水凝膠的電子導電性、機械性能和材料功能進行三維空間編程，因此這種液中液三維打印技術在將導電凝膠集成到柔性和可植入生物電子器件中，在生物-生物界面上引導物質和能量方面大有可為。
文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40004-7
來自四川大學的李紅嬌和馮文騫團隊報告了一種構建三維導電水凝膠的直接策略，即在油中可編程打印富含聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）的水性油墨。在這種液中液打印方法中，來自水相的 PEDOT:PSS 膠體顆粒和來自另一相的聚二甲基硅氧烷表面活性劑在液-液界面上形成一層彈性薄膜，從而將水凝膠前驅體油墨截留在設計的三維非平衡形狀中，以便隨后進行凝膠化和/或化學交聯。在兩個相互滲透的水凝膠網絡中，當 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 時，電導率可達 301 S m-1。這種毫不費力的可打印性使我們能夠調整水凝膠的成分和機械性能，從而促進了這些導電水凝膠在未來作為電微流體設備和定制近場通信（NFC）植入式生物芯片的應用。相關工作以題為“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”的文章發表在2023年7月18日的國際頂級期刊《Nature Communications》。
1. 創新型研究內容
為了解決這些局限性，本研究介紹了一種液中液三維打印工藝，用于生產具有可調剛度和任意結構的高導電性 PEDOT 基水凝膠（圖 1）。依靠 PEDOT:PSS-PDMS 表面活性劑（PPS）在不溶于水和油液界面上的界面干擾，該工藝提供了令人信服的途徑，將水性油墨捕獲到非平衡和三維可編程形狀中，并在定義的輪廓內將液態油墨物理和/或化學轉換為水凝膠狀態。因此，PEDOT:PSS-表面活性劑彈性薄膜的機械穩定性使我們能夠實現 PEDOT:PSS 物理凝膠化，從而形成由二級堅固聚合物網絡相互滲透的松散凝膠。在 PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL-1 的情況下，電導率可達 301 S m-1。重要的是，可打印的 PEDOT:PSS 油墨具有很強的通用性，可覆蓋廣泛的 PEDOT:PSS 濃度范圍和粘度值范圍。因此，可以通過調整油墨配方和交聯條件來正交控制固化水凝膠的機械性能。考慮到打印水凝膠與生物系統的兼容性，這種易打印性和可設計性將允許在不影響導電性的情況下制造可拉伸水凝膠、與三維水凝膠集成的多材料、電化學設備，尤其是用于植入式芯片的導電水凝膠。
圖1 液中液三維打印具有可調形態、機械性能和導電性能的水凝膠
PEDOT:PSS 在水中的典型構象是由親水性 PSS 外殼圍繞疏水性 PEDOT 核心區組成的膠體粒子。雖然水相中的 PEDOT:PSS 本身并不具有顯著的界面活性，但在不相溶的油溶液中加入以伯胺（PDMS-NH2）為端基的 PDMS 表面活性劑后，PEDOT:PSS 膠體顆粒和 PDMS-NH2 表面活性劑就會在水油界面上自組裝，形成堵塞的 PEDOT:PSS-表面活性劑（PPSs）復合體（圖 2）。這種快速的界面組裝可以認為是富含 PSS 的外殼中暴露在外的磺酸基團 (R-SO3-) 與液-液界面上來自油相的質子化氨基 (PDMS-NH3+) 之間靜電相互作用的結果。由于這兩種成分只能存在于各自的相中，因此強大的靜電吸附力會使卡住的組件固定在液-液界面上，從而阻止液滴形狀的進一步變化，并在動力學上將液滴困住，使其形狀遠離平衡狀態。
圖2 用于打印油中 PEDOT:PSS 水分散體的 PPS 界面組件
在 3D 打印導電水凝膠的首次演示中，本研究將水凝膠前體聚乙二醇二丙烯酸酯（Mn 1000 g mol-1，PEG 1000）和藍光光引發劑苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸鋰混合到原始 PEDOT:PSS 分散體中，制備出聚合物墨水 1。將液態墨水在周圍的油相中牽引成線后，隨后的光照射（λ = 395 nm）引發 PEG 二丙烯酸酯的自由基聚合，生成 PEDOT@PEG 水凝膠的化學交聯網絡（圖 3）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像清楚地顯示，這種 PEDOT@PEG 水凝膠具有 5 微米厚的皺皮，圍繞著固化的 PEG 核心，表明紫外線固化發生在整個厚度范圍內。表皮-核心結構的形成可歸因于 PEDOT:PSS 顆粒密度和 PEG 單體濃度的差異，這是 PPSs 界面組裝的結果。這進一步證明了液-液界面組裝有助于形成理想形狀的水凝膠。
圖3 具有化學交聯網絡的打印 PEDOT 水凝膠
宏觀上將 PEDOT:PSS 顆粒連接成導電網絡以增加電荷傳導途徑的數量被認為是提高 PEDOT:PSS 水凝膠導電性的另一種有效策略。為了在顆粒間產生足夠數量的物理交聯，本研究首先在打印油墨 6 和 7 中混合離子液體 1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（HOOCMIMNTF2）（2 wt%），然后將油墨擠壓成懸浮在 PDMS-NH2 油相中的線。由于離子液體能有效屏蔽顆粒間的靜電排斥，從而通過 PEDOT 的 π-π 堆積引發 PEDOT:PSS 形成物理交聯，因此這些被困在 PEDOT:PSS 表面活性劑組件內的液體油墨逐漸膠凝成了設計的三維形狀（圖 4）。流變學測量結果表明，物理交聯是在溶液與 HOOCMIMNTF2 混合時觸發的。盡管在整個過程中油墨的存儲模量（G'）超過了損耗模量（G"），但在這種離子液體濃度下，油墨混合物在最初的 8 分鐘內仍能保持其流動性。
圖4 具有兩個相互滲透網絡的打印 PEDOT 水凝膠
導電聚合物溶液，如本研究中使用的原始 PEDOT:PSS 水分散液（CLEVIOS™ PH 1000），由于其流動性，通常不適合直接用于基于擠壓的 3D 打印或噴墨打印。使用 PEDOT:PSS 表面活性劑薄膜來穩定液態水凝膠前體的一個顯著優勢是，這種打印技術不會限制打印墨水的粘度和屈服應力。如上圖所示（圖 2d），濃度從 0.1 mg mL−1到 20 mg mL−1的 PEDOT:PSS 油墨適用于打印具有復雜結構的自由形態水凝膠。通過調整打印頭的速度和流速，可以輕松調節墨線的大小。例如，在配備 14 號針頭（內徑 = 1.6 毫米）的情況下，打印出的水凝膠平均直徑從 2027 ± 64 μm 到 94 ± 12 μm 不等（圖 5）。PEDOT 水凝膠優異的均勻性和高產量使我們能夠方便、準確地定制導電絲。
圖5 打印具有三維結構的導電水凝膠
為了驗證打印管狀 PEDOT:PSS 水凝膠在形成同軸圓柱體電場方面的能力，本研究關注了將打印的三維管用作電微流體設備來進行電化學反應，如電鍍銅。如圖 6a 中的反應工作機制示意圖所示，水凝膠外殼被設計成與直流電源的正極相連，作為陽極。在水凝膠管的中心安裝了一根鉑絲，即要電鍍的對象。為防止鉑絲接觸水凝膠外殼而產生短路，鉑絲被釘在水凝膠通道入口和出口處的兩個電絕緣 O 形環墊圈上。墊圈與水凝膠外殼緊密密封，以防止電解質在流動過程中泄漏（圖 6b）。鉑絲與直流電源連接完成電路后，將 1 M CuSO4 溶液泵入通道，以引發電解反應。通過測量 V-I 特性曲線（圖 6c），確定該流體電解池中的實際分解電壓為 1.36 V。在給定電壓下泵送溶液時，電解質流中的 Cu(II) 離子還原導致所需元素 Cu(0) 沉積在鉑陰極表面，陰極厚度變化和與 EDX 測量相關的掃描電鏡成像都證明了這一點（圖 6d、e）。水凝膠外殼中的水產生的副產物 O2 隨著流體流排出通道。鉑絲表面均勻的銅涂層證實了由同軸圓柱體產生的電場的存在。由于油墨配方在調整打印凝膠的導電性方面起著重要作用，因此電解過程的速率也會受到影響。盡管 CuSO4電解質在水凝膠內部的擴散提高了管殼的導電性，但通過模板法制造的純 PEG 水凝膠管的電解速度相當緩慢（圖 6f）。相比之下，打印油墨 6* 水凝膠可在短短四分鐘內完成電解反應，在鉑陰極獲得 162 ± 41 μm 厚的銅層。雖然 PEDOT:PSS 管狀凝膠的導電性不如金屬管，但其易于打印和可調節的機械性能使其有望以更高效和定制的方式生產同軸圓柱導體。
圖6 作為電化學微流控裝置的 PEDOT 導電水凝膠
近場通信（NFC）是一種短程無線技術，可在設備之間同時傳輸電力和數據，為醫療保健領域設計微型無電池傳感系統提供了令人興奮的機遇。導電聚合物墨水可輕松實現三維打印，同時兼具彈性和電氣特性，因此三維打印為輕松制造基于導電聚合物的設備提供了一條前景廣闊的途徑。作為將這些導電凝膠集成到適用設備中的概念驗證，本研究在室溫下制作了一個簡單的基于 PEDOT 的 NFC 天線。如圖 7 所示，本研究使用圖 5c 中詳述的三維打印方法制作了絲狀 PEDOT 凝膠（墨水 5*，長約 1 米），然后將其串聯到芯片支架上，芯片支架上有一個連續的線圈槽，以防止導電 PEDOT 凝膠之間發生接觸短路。基于 PEDOT 的 NFC 天線對各種 NFC 設備顯示出穩定的可及性。通過 PEDOT NFC 天線從智能手機無線采集的能量能夠使連接的 LED 以 2 Hz 的周期閃爍。來自智能手機的射頻信號（13.56 MHz）的振幅也可以通過生物組織讀取和收集，這表明通過皮膚進行功率和數據的無線傳輸是可能的。隨著信號傳輸距離的增加，電路中的電流密度呈下降趨勢。
圖7 PEDOT NFC 設備演示
2. 總結與展望
本研究是利用液中液三維打印技術輕松構建具有可調機械性能和三維結構的高導電性水凝膠的一次有效嘗試。基于水性 PEDOT:PSS 的聚合物油墨能夠在液-液界面同時形成 PEDOT:PSS 膠體顆粒和 PDMS 表面活性劑組裝體，無需額外的模板或支撐，即可成功打印成任意三維結構。此外，機械上穩定的界面組裝允許對這些全液體結構進行廣泛操作，例如通過離子液體誘導凝膠化和紫外線固化。這種基于 PEDOT:PSS 的墨水對各種水凝膠形成的前體具有廣泛的適用性，并可在廣泛的 PEDOT:PSS 濃度、溶液 pH 值以及最重要的表觀粘度范圍內進行 3D 打印。憑借這種能力，本研究成功打印出了可拉伸水凝膠（應變>200%），同時不影響其導電性，將多種材料集成到先進的三維物體中，并制造出了用于電合成的導電管狀水凝膠。基于 PEDOT 凝膠的 NFC 芯片可通過生物組織實現無線功率采集，為電信號傳輸提供了可能的途徑，同時在應用于人體組織工程時保留了設計的三維結構和匹配的機械性能。雖然現階段的分辨率可能較低，而且電沉積在生物電極上的 PEDOT:PSS 在潮濕生理環境中的長期穩定性也有待進一步提高，但由于能夠對水凝膠的電子導電性、機械性能和材料功能進行三維空間編程，因此這種液中液三維打印技術在將導電凝膠集成到柔性和可植入生物電子器件中，在生物-生物界面上引導物質和能量方面大有可為。
文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40004-7
(責任編輯：admin)
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