當前3D打印領域中，熔融沉積成型（FDM）技術因逐層堆疊特性導致層間黏結薄弱，嚴重限制了打印件的力學性能與功能拓展。以常用材料聚乳酸（PLA）為例，其快速冷卻固化過程難以形成有效分子鏈纏結，造成沿打印高度方向（Z軸）的強度僅為平面方向（X軸）的26%，且復雜結構需依賴支撐材料，導致材料浪費和表面損傷。此外，傳統化學改性方法存在不可逆交聯、后處理復雜等缺陷，難以兼顧強度提升與功能創新。    
       為解決上述難題，浙江理工大學張先明教授與浙江大學方子正教授團隊合作，開發了基于動態硼酸酯化學的PLA增強技術，相關成果以“Dynamic Boronate Ester Chemistry Facilitating 3D Printing Interlayer Adhesion and Modular 4D Printing of Polylactic Acid”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。張先明教授、方子正教授為通訊作者，彭文俊特聘研究員為第一作者，論文第一單位為浙江理工大學。團隊通過將苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動態交聯劑引入PLA基體，利用高溫下硼酸酯鍵的可逆交換特性，實現了層間化學交聯與分子鏈擴散的協同增強。實驗表明，含20% PB交聯劑的PLA復合材料Z軸拉伸強度達33.79 MPa，較純PLA提升150%，同時保持X軸強度基本不變。動態鍵的可逆性還賦予材料模塊化焊接能力，可將復雜模型分解為無支撐打印的子模塊，通過加熱實現界面化學焊接（如蘑菇、高腳杯等結構），焊接效率達88%。結合PLA的形狀記憶效應，團隊進一步實現了“打印-焊接-形變”的4D打印流程，例如彎曲的埃菲爾鐵塔模型經加熱可恢復原型，拓展了智能響應材料的應用場景。該研究為FDM技術提供了兼具力學強化與功能集成的新范式，推動3D打印向高可靠性、智能化方向發展。
 

1. 動態硼酸酯交聯劑的合成與特性，通過硫醇-烯點擊反應和紫外固化工藝，合成了苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動態交聯劑。利用核磁共振（¹H-NMR）和流變測試，研究了交聯劑的化學結構及熔融黏度隨溫度的變化規律。結果表明，PB和BA在常溫下呈固態，高溫（195°C）時黏度顯著降低（PLA/PB20黏度較純PLA下降約40%），且BA因更高的動態交換活性表現出更低黏度，證實其熱響應性適用于FDM打印工藝。   
 

2. PLA基復合材料的層間黏結增強機制，通過熔融共混法制備PLA/PB和PLA/BA復合絲材，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和拉伸測試，研究了打印件層間界面結構及Z軸力學性能。結果表明，純PLA層間存在明顯空隙（孔隙率約35%），而復合材料層間空隙減少超60%，其中PLA/PB20的Z軸拉伸強度達33.79 MPa（純PLA為13.49 MPa），Z/X強度比從26%提升至65%，證明動態硼酸酯鍵有效促進了層間分子鏈擴散與化學交聯。   
 

3. 模塊化焊接工藝與無支撐打印，通過加熱界面（100-140°C）觸發硼酸酯鍵動態交換，研究了復合絲材對復雜結構的模塊化組裝能力。以蘑菇模型為例，將其分解為上下兩部分獨立打印后，經140°C加熱10秒實現焊接，焊接界面拉伸強度達28 MPa（接近本體強度的88%），且表面無支撐殘留痕跡。相比傳統支撐打印，模塊化方法減少材料浪費超40%，并提升表面平整度（粗糙度Ra降低約50%）。   
 

4. 形狀記憶效應驅動的4D打印，結合DSC熱分析和動態熱機械分析（DMA），研究了復合材料的玻璃化轉變（Tg≈59°C）與形狀記憶行為。將PLA/PB20打印的埃菲爾鐵塔模型在75°C下彎曲后固定，再次加熱至Tg以上時，模型形狀恢復率達75%，且焊接界面無開裂。進一步設計的壓縮燈籠模型，經加熱可從扁平狀態恢復為立體結構，展示了動態化學與智能材料的協同應用潛力。   
 

研究結論
    本研究通過引入動態硼酸酯化學，顯著提升了熔融沉積成型（FDM）打印聚乳酸（PLA）的層間黏結性能與功能多樣性。實驗表明，含20%苯基硼酸酯（PB）的PLA復合材料Z軸拉伸強度達33.79 MPa，較純PLA提升150%，層間空隙率從35%降至12%，有效緩解了傳統FDM打印的各向異性缺陷。動態硼酸酯鍵的可逆交換特性使復雜結構可分解為無支撐模塊獨立打印，通過100-140°C加熱實現界面焊接，焊接效率達88%，材料浪費減少超40%。結合PLA的形狀記憶效應，本研究成功演示了埃菲爾鐵塔模型的彎曲-恢復過程（形狀恢復率75%）及燈籠模型的熱響應形變，驗證了模塊化4D打印的可行性。此外，動態化學與智能響應的結合為動物形花瓶等復雜結構賦予了可重構特性，拓展了其在生物醫學、智能器件等領域的應用場景。本研究為3D打印技術提供了兼具力學增強、無支撐制造與動態響應的綜合解決方案，推動了聚合物基復合材料向智能化、功能化方向發展。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202503682

(責任編輯：admin)

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