不同光柵角度下熔融沉積成型PEEK的表面特征、微觀結構和力學性能
2022年2月28日，國家藥監局器審中心發布增材制造聚醚醚酮植入物注冊審查指導原則的通告（2022年第3號）：為進一步規范增材制造聚醚醚酮植入物的管理，國家藥監局器審中心組織制定了《增材制造聚醚醚酮植入物注冊審查指導原則》。這意味著3D打印-增材制造聚醚醚酮植入物進入到了產業化落地的階段。
在所有的增材制造方法中，熔融沉積成型（FDM）是最常用的、低成本的熱塑性材料3D打印技術，它一直是加工PEEK部件的替代方法[9,10]。然而，由于PEEK的熔化溫度高、熔化膨脹率大，特別是其微觀結構的堆積現象，在成功實現FDM打印PEEK方面仍然存在一些挑戰[11]。目前，打印參數對成型性和力學性能的影響越來越引起人們的興趣，應深入研究以擴大FDM打印PEEK的生物醫學應用范圍。
陜西科技大學辛驊研究團隊對不同光柵角度下熔融沉積成型聚醚醚酮（PEEK）的表面特征、微觀結構和力學性能進行了研究。這項研究的結果可以為PEEK FDM 3D打印提供參考，使得這一技術在骨科植入物等應用中得以實現。本期谷.專欄將分享這一研究成果。
Polymers 2022, 14(1), 77; https://doi.org/10.3390/polym14010077
研究背景
聚醚醚酮（PEEK）是一種潛在的生物材料，由于其良好的生物相容性和優異的機械性能，可以取代傳統的金屬或陶瓷部件用于生物醫學領域[1-5]。與傳統的注塑成型和擠出技術相比，增材制造（AM）在設計和制造定制的復雜功能部件方面具有許多優勢，靈活性更大和制造成本更低[6-8]。
在所有的AM制造方法中，熔融沉積成型（FDM）是最常用的、低成本的熱塑性材料3D打印技術，它一直是加工PEEK部件的替代方法[9,10]。然而，由于PEEK的熔化溫度高、熔化膨脹率大，特別是其微觀結構的堆積現象，在成功實現FDM打印PEEK方面仍然存在一些挑戰[11]。目前，打印參數對成型性和力學性能的影響越來越引起人們的興趣，應深入研究以擴大FDM打印PEEK的生物醫學應用范圍。為了研究在3D打印機上加工PEEK的熱塑性模型，Valentan等人開發了一種新的FDM機器來生產PEEK醫療植入物，并對制成品的主要力學性能進行了研究。結果顯示，FDM-PEEK樣品的強度約為成型PEEK拉伸強度的一半[12]。
Vaezi等人表示，為了確保良好的層間粘合并最大限度地減少翹曲和分層，需要仔細控制熱條件（如擠壓溫度和環境溫度）[13]。由于溫度波動會直接影響層間結合，Kumar等人研究了熔融層造型過程中工藝參數（腔體溫度、床層溫度、螺桿速度、沉積速度、噴嘴之間的間距和床面）對層間結合、層厚和寬度的影響[14]。
吳等人的研究表明，腔體溫度對FDM-PEEK樣品的翹曲變形的影響比噴嘴溫度的影響更大，FDM-PEEK樣品的翹曲變形隨著腔體溫度的升高而減小，而隨著噴嘴溫度的升高則有拋物線上升的趨勢[15]。此外，胡和他的同事的研究表明，FDM打印過程中溫度場的均勻性對于確保PEEK的高機械性能至關重要[16]，可以使用熱控制器來監控擠出溫度。通過有限元分析，王等人研究了FDM制造過程中PEEK的熔化條件和流動性[17]。
建議加熱溫度為440°C、打印速度為20 mm/s、打印層厚度為0.1 mm的參數，以減少內部缺陷，提高結合強度和表面光潔度。楊等人研究了FDM工藝中各種熱加工條件（環境溫度、噴嘴溫度和熱處理方法）與純PEEK材料的結晶度和機械性能（拉伸強度、彈性模量和斷裂延伸率）之間的關系[18]。
除了上述打印參數外，PEEK產品的機械性能還受到填充率、構建方向和光柵角度的顯著影響[19-21]。
顯微CT掃描證實，在100%的填充率下，無論應用的構建方向如何，仍然存在一些內部空隙[20]。就宏觀機械性能而言，打印方向和加載方向的一致性很重要[21]。吳等人研究了層厚（200、300和400 µm）和光柵角度（0°、30° 和45°）對FDM打印的PEEK的機械性能（拉伸、壓縮和彎曲強度）的影響[22]。
結果表明PEEK的最佳機械性能是在采用300µm的層積厚度和0°/90°的光柵角度時，但是這項研究僅關注拉伸強度和彎曲強度，不足以評估PEEK的綜合性能。所有這些研究都極大地促進了打印參數對FDM打印PEEK的設計、控制和實現的影響和理解。
除了機械性能外，FDM打印的PEEK的生物相容性也在不同的體外細胞培養實驗中得到了研究[23,24]。
在成骨細胞系中暴露5天后，觀察到細胞粘附、代謝活性和增殖顯著增加[23]。此外，趙表示，在FDM-PEEK制造過程中未發現任何細胞毒性產物[24]。這些初步研究結果有利于FDM-PEEK在骨科領域的應用，但仍需進行長期的動物試驗。當PEEK被用作植入物時，適當的表面層特征和表面機械性能是至關重要的。例如，表面粗糙度和潤濕性與細胞附著和蛋白質吸收密切相關，進而影響宿主組織的整體反應[25]。此外，表層硬度是衡量耐磨性的一個關鍵指標，它間接決定了人工關節的使用壽命[26]。然而，關于FDM打印的PEEK的表面特征的信息很少。
上述研究主要集中在研究FDM工藝參數（環境溫度、噴嘴溫度、打印速度、打印層厚度等）對PEEK打印件機械性能的影響。然而，目前對PEEK部件的機械性能、微觀結構和表面質量的研究還不夠完善與深入。特別是缺乏對FDM-PEEK的剪切強度和表面特征的研究；對基本的失效機制的介紹也不詳細。本研究，系統地評估了FDM-PEEK的機械性能（拉伸、彎曲和剪切）和表面層屬性（濕潤性、硬度和粗糙度）。進行了一系列的機械測試，隨后進行了必要的材料檢測和表面層表征，以研究FDM工藝對PEEK的微觀結構和失效機制的影響。此外，還研究了光柵角度對PEEK產品的整體機械強度和表面層屬性的潛在影響。
研究亮點
增材制造提供了一種新穎而穩健的方法來制備具有解剖匹配幾何形狀和定制機械性能的醫療產品。在這項研究中，系統地研究了熔融沉積成型 (FDM) 制備的聚醚醚酮 (PEEK) 的表面特征、微觀結構和機械性能。在FDM過程中，PEEK 材料的晶胞和熱屬性保持不變，而表面層通常變得更加親水，表面硬度明顯降低。光柵角對機械強度有明顯的影響，但對失效機制沒有影響。在實踐中，FDM 制造的PEEK 更像是一個層壓板，而不是一個完整的結構。其主要失效機制與內部空隙有關。結果顯示，水平填充方向下30°柵格角有希望獲得更好的綜合機械性能，相應的拉伸、彎曲和剪切強度分別為（76.5±1.4）MPa、（149.7±3.0）MPa和（55.5±1.8）MPa。這項研究的結果為FDM-PEEK提供了指導方針，使其能夠在骨科植入物等應用中實現。
論文核心
1. 材料與方法
測試樣品由P220 FDM3D打印打印機（Apium AdditiveTechnologies GmbH, Karlsruhe, Germany）制造，使用直徑為1.75 mm的PEEK長絲（Apium® PEEK 450 Natural）。打印機的打印精度為0.05 mm。樣品的幾何形狀是根據下面描述的各項測試的相應標準（拉伸測試樣品為ISO527-2（2012）；彎曲測試樣品為ISO178（2010）；剪切測試樣品為ASTM-D5379M（2012）；圓盤樣品標準是基于摩擦磨損試驗機的夾具）在XY平面上制作的，如圖1所示。在本研究中，以注塑PEEK的數據作為參照，評估FDM-PEEK樣品的機械性能。本研究中FDM-PEEK試樣所采用的加工條件和參數見表1.
圖1. 拉伸樣品、彎曲樣品、剪切樣品和圓盤表征樣品的形狀和尺寸。
表 1. 制造商提供的 FDM 加工參數。
圖2給出了四個不同光柵角度（PEEK-XY-0°、PEEK-XY-90°、PEEK-XY-30°和PEEK-XY-45°）的拉伸試樣的FMD打印路徑。所有樣件均采用水平方向打印（x-y平面），首先構建外殼創建輪廓，隨后采用不同柵格角度進行100%填充。FDM打印的測試樣品的最終尺寸精度約為0.1mm。每個光柵角度準備五個試樣，其他測試相同。在進行表面檢查之前，盤狀樣件在蒸餾水中沖洗兩次，并在丙二醇中超聲清洗20分鐘。最后，用丙酮擦拭，并置于無塵容器中自然干燥[27]。在這項研究中，采用單因素方差分析與成對多重比較來對比結果。所有的統計分析都使用Sigma-plot Version 11.0 (Systat Software Inc., Palo Alto,CA, USA)進行，顯著性水平設定為P < 0.05，并使用誤差條代表標準偏差。此外，選擇了注塑成型的PEEK450G部件作為對比參照。
圖2. 拉伸樣品不同光柵角度的打印路徑示意圖。
2.1.物理性能
2.1.1.微觀結構和熱性能
進行微觀結構分析的目的是研究FDM制造工藝對PEEK聚合物體晶胞結構的影響。使用了D/max 2200PC XRD 儀器（Rigaku Corporation，Tokyo，Japan），輻射源為1.524 Å的CuKα。工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。掃描范圍為5-50◦，步長為0.02◦。
FDM打印的PEEK零件的熱性能由差示掃描量熱儀（DSC-1，Mettler Toledo，Columbus, OH）測定。選擇 50°C min-1 的掃描速率是為了盡量減少分子重組和重結晶現象的影響[28]。單次加熱掃描后，獲得的熱圖用于確定PEEK 450G 和 FDM 制造的 PEEK 的熱屬性。
有資料顯示， PEEK 的分子鏈呈現鋸齒形空間結構，其晶體晶胞具有正交結構[35]。
從圖3可以看出，FDM打印的PEEK部件的衍射圖案與注射成型的PEEK（即PEEK 450G）相似。在2θ（19°、21°、23°和29°左右）觀察到明顯的衍射峰，它們分別對應于110、111、200和211平面。此外，從第一次加熱掃描得到的熱圖，可知PEEK 450G和FDM打印的PEEK是相似的。如圖4所示，始終僅能看到單一的熔化吸熱峰（接近340℃），沒有觀察到再結晶放熱峰。對于PEEK450G來說，所獲得的DSC結果與文獻中的結論[35,36]較為一致。根據XDR和DSC分析，可以得出結論，PEEK材料的微觀結構和熱屬性在FDM制造過程中沒有被改變。
圖3. PEEK 450G和FDM打印的PEEK部件的XRD掃描圖。
圖 4. PEEK 450G 和 FDM 打印的 PEEK 部件的 DSC 熱分析圖。
2.1.2.結晶度
從DSC收集到的熱圖，根據公式（1），用200和400◦C之間的峰面積來計算體積結晶度。
其中 Xc 是 PEEK 的結晶度，ΔHf 是熔化熱，而 ΔHc 是 100% 結晶 PEEK (130 J/g)[29] 的理論熔化熱。
然后使用無損拉曼光譜（DXR，美國威斯康星州麥迪遜熱電科學公司）間接測量FDM制造的PEEK的表面層結晶度。采用氦氖532 nm激光源和一個900 line·mm-1全息光柵。四十個檢查點均勻分布在整個標本上。C-O-C 基團 (1146 cm-1)和苯酚環 (1598 cm-1) 之間的峰強度比用作檢測指示 [30]。
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