近日，南方科技大學機械與能源工程系副教授劉吉團隊在Advanced Functional Materials上發表文章“Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization”，結合水凝膠3D打印和酶誘導生物礦化制備具有極端力學行為的功能材料，實現3D打印軟質水凝膠材料（模量為125 kPa）到硬質復合材料的轉變（150 MPa）。

論文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113262

 各類精細水凝膠結構3D打印

     傳統的人造復合材料都是通過高溫燒結來實現，耗能高且適用范圍有限；而大自然的復合材料（如骨骼、貝類等）都是在較為溫和的濕潤環境下，通過生物酶的調控來實現多尺度等級結構的構筑，其力學行為遠高于各類合成復合材料。

      根據南方科技大學，研究人員開發了一系列具有剪切變稀和應力屈服的載酶水凝膠墨水，實現各類精細水凝膠結構的3D打印制造；同時，在堿性磷酸酶（ALP）的誘導下甘油磷酸鈣（CaGP）水解，在水凝膠內部沉積磷酸鈣納米顆粒，最終獲得礦物質含量達50%的復合材料，楊氏模量高達150 MPa（圖1）。

圖1. 具有極端力學行為的復合水凝膠的3D打印和酶催化礦化。

        結合嵌入式打印，該團隊實現了各類自支撐結構的單一墨水/多種墨水的3D打印制造（圖2），擺脫了重力的影響和層層堆積方式的制約。然而，傳統嵌入式3D打印水凝膠得到自支撐結構在支撐材料移除后，結構迅速坍塌；但在本研究中，研究人員通過在支撐材料（PEO-PPO-PEO水凝膠）中加入CaGP，促進3D打印結構的原位礦化，首次實現在支撐材料移除的情況下，依舊能獲得穩定的三維自支撐結構。

圖2. 利用嵌入式3D打印和酶誘導的生物礦化來制造空間自支撐結構。

      大自然中很多動物軀殼都具有軟/硬組分周期性排列的鑲嵌式幾何結構(tessellated structure)，構建生物體的特殊安全保護機制，以應對外界的壓縮和拉伸負荷。

       受啟發于這類結構，研究人員通過多材料3D打印，實現堿性磷酸酶的選擇性分布，進而獲得具有區域選擇性礦化的鑲嵌式幾何結構材料（圖3）。這類結構展現出傳統均質結構所不具備的力學行為，比如拉伸-壓縮不對稱性：拉伸過程中軟質組分提供小應力下的大形變，而在壓縮過程中硬質材料承受更大的負載（壓縮應力/拉伸應力> 100），為各類仿生結構超材料的制備提供了新的可能。

圖3. 動物軀殼中的周期性結構，多材料3D打印技術制造的鑲嵌結構及拉伸壓縮不對稱性力學行為。

       南方科技大學機械與能源工程系2020級碩士生陳廣大和博士后梁翔禹為該論文共同第一作者，劉吉為通訊作者。南科大是論文第一單位。該研究得到深圳市仿生機器人與智能系統重點實驗室、廣東省普通高校人體增強與康復機器人重點實驗室、廣東省自然科學基金-區域聯合基金項目（青年基金）、深圳市優秀科技創新人才項目（博士啟動）、南方科技大學校長卓越博士后項目等經費支持。

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