用于可持續3D打印的完全可回收固化聚合物
時間：2024-04-03 10:20 來源：材料循環科學 作者：admin 閱讀：次
導讀：使用聚合物制造復雜的結構在3D打印領域受到研究人員極大的關注。目前，3D打印領域最常用的材料是聚合物。然而，這些材料不可回收，對環境造成了巨大的危害。現有的回收方法往往會導致性能下降，因此需要更好的解決方案。近年來，出現了一種新的可持續替代品，即包含可逆共價鍵的聚合物（RCBPs）。這些材料可以被回收和再加工，即使重復使用多次也不會失去其性能。然而，在3D打印中使用時，它們有兩個明顯的缺點，即一部分材料需要在每次循環周期中添加新材料，而另一部分則需要高溫條件，增加了加工能耗，從而限制了可回收性。
針對上述問題，希伯來大學Shlomo Magdassi課題組（圖1）開發了一種完全可回收的RCBPs，其可用于基于輻射的印刷技術，在3D打印領域具有循環利用的潛力。該材料可以在低溫下（比報道的最低溫度低50℃）進行多次（重新）打印循環，而無需添加新材料。該工作涉及基于錫基催化劑的可逆光聚合，從而合成特定的聚合物。值得注意的是，普通的微波爐就能快速使這些聚合物解聚，具有完全的可逆性。
作者首先使用三亞乙基四胺（TETA）與肉桂醛（CA）反應合成了一種三功能單體TETA-CA，然后通過[4 + 4]和[2 + 2]環加成反應實現光聚合（圖2）。由于分子間鍵和分子內鍵的存在，即使在高溫下印刷，原始粘度也太高，因此加入了溶劑苯甲醇（BnOH）來降低粘度。使用BnOH是因為其本身具有相對較低的揮發性，并且不與當前組分發生反應，確保了其在打印過程中含量的不變，從而避免了在每個印刷周期后補充溶劑的需要。
在印刷過程中，連續的紫外線曝光確保了擠壓材料的充分轉化和形狀保持。通過對黏度和溫度關系的評估，作者對打印條件進行了優化（圖3A）。當溫度低于60°C時，即使有溶劑，粘度也過高，而高于70°C時，粘度過低，會因為聚合物的快速流動導致形狀變形。為了避免在固化前過快的材料流動造成的扭曲，確保印刷結構保持其所需的形狀是至關重要的。因此作者選擇在70°C下進行平行板流變儀恢復測試（圖3B），以評估印刷材料的形狀保持性。在整個測試過程中，作者將頻率從0.1 Hz調整到100 Hz，然后再調整回0.1 Hz來測量粘度，這模擬了擠出前、擠出時和擠出后的階段。結果表明，由于分子間鍵和分子內鍵的形成，材料具有高粘度恢復和形狀保持特性。
為了證明打印過程的效果，作者在70°C下使用不同的STL文件進行了打印，包括在DIW打印中具有挑戰性的懸垂部件的中空物體（圖4A）。打印后的樣品在365-405 nm燈（4.7 mW/cm）下固化1小時，轉化率為81.4±0.5%（圖5）。應該指出的是，這個印刷溫度是比先前報道基于Diels-Alder反應的RCBPs打印的最低溫度低50°C。此外，TGA測試表明，在印刷過程中沒有溶劑蒸發。通常來說，逆轉環加成反應需要在有害范圍的紫外線下照射。由于鍵角應力導致的四元環和八元環的不穩定性使它們容易受到紫外線激發的開環作用。為此，作者探索了另一種基于微波照射的替代方法來避免紫外線照射。微波照射會通過極性分子的旋轉引起快速加熱。一些環加成產物會在高溫下解離，引起環的振動，導致空間應力，從而轉化為空間更穩定的形式，即原始分子。為此，作者將固化后的打印樣品在廚房式微波爐（216 W）中照射長達15分鐘，并通過監測雙鍵形成來評估其可回收性。如圖4B所示，97.6±0.3%的雙鍵在輻照10分鐘后重新形成。有趣的是，在10分鐘后觀察到雙鍵的減少（15分鐘時為84.9±1.3%），這可能歸因于長期微波誘導的環加成或涉及雙鍵的不可逆反應。由于微波輻照，固體3D打印物體在輻照過程中失去結構，10分鐘后達到完全液化（圖4B，C），可以重新打印。
隨后，作者為了評估印刷成分的再加工性，對此進行了11次印刷回收循環。如圖5A所示，第1次和第10次循環的雙鍵含量分別為97.6±0.3%和97.2±0.1%，這表明所有循環體系的雙鍵幾乎全部重新形成，表現出具有良好的可回收性。作者進一步分析比較了第1次打印樣品和第11次打印樣品的機械和熱性能（圖5B，C）。使用雙懸臂彎曲模式的動態力學分析（DMA）測試顯示，兩種樣品的玻璃化轉變溫度（Tg）幾乎相同，約為35°C。此外，作者還對其進行了拉伸測試（圖5B）。第1次和第11次印刷周期的樣品伸長率較高，楊氏模量較低。這些樣品含有16%的BnOH，其性能可與商業印刷彈性體相媲美，如NinjaFlex聚氨酯（伸長率為600%，楊氏模量為12 MPa）和Stratasys的FDM TPU 92A（伸長率為552%，楊氏模量為15.3 MPa）。作者對BnOH蒸發后的干燥樣品也進行了測試（圖5C），發現韌性較差，但屈服時的楊氏模量和應力較高。
本研究提出了一種利用可逆環加成反應的可持續3D輻射打印方法。與之前報道的RCBPs相比，新合成的單體（TETA-CA）在更低的溫度下顯示出可打印性。而且，在經歷多個打印周期后依然不會影響打印對象的機械和熱性能，也不需要補充材料，這是目前包括光誘導RCBPs的3D打印以及大多數解決方案所必需的。本文提出的方法將促進可持續原材料的使用，最終為3D打印帶來更高效、更環保的前景。
針對上述問題，希伯來大學Shlomo Magdassi課題組（圖1）開發了一種完全可回收的RCBPs，其可用于基于輻射的印刷技術，在3D打印領域具有循環利用的潛力。該材料可以在低溫下（比報道的最低溫度低50℃）進行多次（重新）打印循環，而無需添加新材料。該工作涉及基于錫基催化劑的可逆光聚合，從而合成特定的聚合物。值得注意的是，普通的微波爐就能快速使這些聚合物解聚，具有完全的可逆性。
圖1 本研究工作示意圖
作者首先使用三亞乙基四胺（TETA）與肉桂醛（CA）反應合成了一種三功能單體TETA-CA，然后通過[4 + 4]和[2 + 2]環加成反應實現光聚合（圖2）。由于分子間鍵和分子內鍵的存在，即使在高溫下印刷，原始粘度也太高，因此加入了溶劑苯甲醇（BnOH）來降低粘度。使用BnOH是因為其本身具有相對較低的揮發性，并且不與當前組分發生反應，確保了其在打印過程中含量的不變，從而避免了在每個印刷周期后補充溶劑的需要。
圖2 功能單體的合成和交聯
在印刷過程中，連續的紫外線曝光確保了擠壓材料的充分轉化和形狀保持。通過對黏度和溫度關系的評估，作者對打印條件進行了優化（圖3A）。當溫度低于60°C時，即使有溶劑，粘度也過高，而高于70°C時，粘度過低，會因為聚合物的快速流動導致形狀變形。為了避免在固化前過快的材料流動造成的扭曲，確保印刷結構保持其所需的形狀是至關重要的。因此作者選擇在70°C下進行平行板流變儀恢復測試（圖3B），以評估印刷材料的形狀保持性。在整個測試過程中，作者將頻率從0.1 Hz調整到100 Hz，然后再調整回0.1 Hz來測量粘度，這模擬了擠出前、擠出時和擠出后的階段。結果表明，由于分子間鍵和分子內鍵的形成，材料具有高粘度恢復和形狀保持特性。
圖3 TETA-CA的打印條件
為了證明打印過程的效果，作者在70°C下使用不同的STL文件進行了打印，包括在DIW打印中具有挑戰性的懸垂部件的中空物體（圖4A）。打印后的樣品在365-405 nm燈（4.7 mW/cm）下固化1小時，轉化率為81.4±0.5%（圖5）。應該指出的是，這個印刷溫度是比先前報道基于Diels-Alder反應的RCBPs打印的最低溫度低50°C。此外，TGA測試表明，在印刷過程中沒有溶劑蒸發。通常來說，逆轉環加成反應需要在有害范圍的紫外線下照射。由于鍵角應力導致的四元環和八元環的不穩定性使它們容易受到紫外線激發的開環作用。為此，作者探索了另一種基于微波照射的替代方法來避免紫外線照射。微波照射會通過極性分子的旋轉引起快速加熱。一些環加成產物會在高溫下解離，引起環的振動，導致空間應力，從而轉化為空間更穩定的形式，即原始分子。為此，作者將固化后的打印樣品在廚房式微波爐（216 W）中照射長達15分鐘，并通過監測雙鍵形成來評估其可回收性。如圖4B所示，97.6±0.3%的雙鍵在輻照10分鐘后重新形成。有趣的是，在10分鐘后觀察到雙鍵的減少（15分鐘時為84.9±1.3%），這可能歸因于長期微波誘導的環加成或涉及雙鍵的不可逆反應。由于微波輻照，固體3D打印物體在輻照過程中失去結構，10分鐘后達到完全液化（圖4B，C），可以重新打印。
圖4 在微波爐中回收聚合物
隨后，作者為了評估印刷成分的再加工性，對此進行了11次印刷回收循環。如圖5A所示，第1次和第10次循環的雙鍵含量分別為97.6±0.3%和97.2±0.1%，這表明所有循環體系的雙鍵幾乎全部重新形成，表現出具有良好的可回收性。作者進一步分析比較了第1次打印樣品和第11次打印樣品的機械和熱性能（圖5B，C）。使用雙懸臂彎曲模式的動態力學分析（DMA）測試顯示，兩種樣品的玻璃化轉變溫度（Tg）幾乎相同，約為35°C。此外，作者還對其進行了拉伸測試（圖5B）。第1次和第11次印刷周期的樣品伸長率較高，楊氏模量較低。這些樣品含有16%的BnOH，其性能可與商業印刷彈性體相媲美，如NinjaFlex聚氨酯（伸長率為600%，楊氏模量為12 MPa）和Stratasys的FDM TPU 92A（伸長率為552%，楊氏模量為15.3 MPa）。作者對BnOH蒸發后的干燥樣品也進行了測試（圖5C），發現韌性較差，但屈服時的楊氏模量和應力較高。
圖5 機械分析
本研究提出了一種利用可逆環加成反應的可持續3D輻射打印方法。與之前報道的RCBPs相比，新合成的單體（TETA-CA）在更低的溫度下顯示出可打印性。而且，在經歷多個打印周期后依然不會影響打印對象的機械和熱性能，也不需要補充材料，這是目前包括光誘導RCBPs的3D打印以及大多數解決方案所必需的。本文提出的方法將促進可持續原材料的使用，最終為3D打印帶來更高效、更環保的前景。
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