2021年10月，日本大阪、同步輻射研究所和東京大學合作，開發出一金屬有機框架材料（MOF）薄膜制備新工藝，在水-有機溶液界面上制備出具有三維納米結構的MOF材料，為在傳感器、儲能設備等領域應用奠定基礎。所制備的薄膜具備高度組織化三維納米結構且厚度均勻，保證了良好導電性，解決了傳統方法制備的MOF材料導電性較差限制其實際應用的難題。

    國內復旦大學武培怡教授團隊、中國科學院蘭州化學物理研究所等科研機構在MOR的3D打印方面多有建樹。隨著3D打印技術的不斷進步和材料科學的深入研究，預計MOF和COF將在能源、環境、生物醫學等多個領域發揮更加重要的作用。

      近日，新加坡國立大學的研究人員在《Nano-Micro Letters》上發表了Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework 。借助納微快報的分享，本期3D科學谷與谷友共同領略關于3D打印金屬有機框架-MOF和共價有機框架-COF的挑戰、機遇與未來發展方向。

“ 3D Science Valley 白皮書 圖文解析

”

▲論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w

MOF和COF的3D打印前景廣闊，不僅能夠為這些材料提供更多的形態和結構設計可能性，還能夠根據特定的應用需求定制其功能。隨著3D打印技術的不斷進步和材料科學的深入研究，預計MOF和COF將在能源、環境、生物醫學等多個領域發揮更加重要的作用。”

3D科學谷發現

3D Science Valley Discovery

機遇：

1. 宏觀結構的設計性：3D打印技術為MOF和COF的宏觀結構提供了更高的可設計性，使得這些材料可以被塑造成具有特定功能的復雜3D結構。
2. 性能的提升：通過3D打印技術，可以實現MOF和COF的整體材料，這些材料在氣體存儲/分離、傳感、液體處理等領域展現出比粉末形式更好的性能。
3. 工業化的推進：3D打印技術被認為是推進MOF和COF工業化的有前途的方法之一，有助于開發下一代功能材料。
4. 材料的穩定性和可回收性：通過優化3D打印工藝和材料選擇，可以提高3D打印MOF和COF的整體穩定性和可回收性，這對于可持續發展和環境保護具有重要意義。
5. 多組分材料的界面連接：3D打印技術為不同MOF或COF材料之間的界面連接提供了新的可能性，有助于制備具有更復雜結構和功能的復合材料。

Insights that make better life

 研究背景

金屬有機框架(MOF)和共價有機框架(COF)是由各個模塊單元周期性連接形成的獨特多孔材料。由于MOF和COF(M/COFs)可以通過調整構建單元來精確定制框架和功能，包括可調節的孔徑、豐富的孔體積和巨大的功能化可變性，使得其在氣體存儲/分離、傳感、液體處理、發光、能量存儲/轉換和生物醫學等各個領域得到了廣泛的應用。然而，阻礙M/COF進一步商業化的主要限制之一是材料常為粉末狀態，這給運輸、集成和回收帶來了挑戰。為解決上述技術問題并推進工業化，3D打印M/COF整體材料技術被認為是最有前途的方法之一，可用于開發下一代功能材料。

 亮點

1. 介紹了3D打印金屬/共價有機框架(M/COF)的研究現狀，分別對M/COF混合整體材料和M/COF覆蓋整體材料進行了討論。
2. 概述了漿料/支架形成和3D打印/覆蓋工藝的設計策略的最新進展，旨在3D打印框架中保留M/COF的更好結構特征(表面積、孔隙率和微形態)。

 內容簡介

金屬有機骨架(MOF)和共價有機骨架(COF)是當前先進多孔材料的主要分支，其可調節的微觀結構特征在各種應用中具有重要的價值。新興的3D打印技術進一步為MOF和COF(M/COF)的宏觀結構提供了更高的可設計性，所構筑的3D整體材料可具有突出性能。然而，目前可用的3D打印M/COF策略面臨著嚴重破壞微觀結構特征的重大挑戰。如果在3D打印整體中保留M/COF的微觀結構，這將為相關應用帶來巨大的改進。新加坡國立大學John Wang綜述了3D打印的M/COF(分為混合整體材料和覆蓋整體材料)，討論了它們在性質、應用和當前研究狀態方面的差異。針對兩種類型的3D打印M/COF，進一步討論了在3D打印過程中，保持優異的M/COF微觀結構的漿料/支架成分和打印/覆蓋方法的最新進展。通過對3D打印M/COF現狀的分析，提出了在3D整體材料中實現高度保存的微觀結構的未來研究方向。

I 3D打印M/COF材料的簡介和挑戰

圖1展示了當前3D打印M/COF材料的技術和挑戰。與其他材料相比，M/COF的3D打印難度更大。它們的流變特性不太適合順利擠出，使得3D打印的整體材料容易破裂。圖1a為已被開發用于制造各種M/COF的3D打印技術。與其他粉末材料相比，3D打印M/COF材料所面臨的挑戰主要有以下幾點(圖1b)：(1)打印過程中的高溫和高壓導致M/COF晶體變形或分解；(2)膏體中的添加劑會導致孔隙堵塞、表面覆蓋、死物質堆積；(3)M/COF與添加劑/骨架之間的粘合不良會導致3D結構崩塌和材料損失；(4)漿料中的溶劑或工作環境會腐蝕M/COF結構。

▲圖1. a不同3D打印技術的插圖；b 3D打印M/COF整體材料當前面臨的挑戰。

II 3D打印M/COF整體材料的現狀

圖2a展示了兩種典型不同形式的3D打印M/COF。一種是使用含有M/COF和添加劑/溶劑的漿料進行3D打印；另一種是將M/COF涂覆在預先開發的3D打印骨架。通過對3D打印M/COF整體材料分析，表明兩種不同類型的整體材料在應用方面表現出了明顯差異(圖2b)。圖2c顯示了3D M/COF混合整料和3DM/COF覆蓋整料的不同機械性能、表面積和質量負載值的分布情況。

▲圖2. a兩種3D打印M/COF整體材料圖；b不同應用領域已發表作品的數量；c已發表的有關3D打印M/COF的著作中報告的表面積、抗壓強度和M/COF負載質量值的分布(紅色虛線是5次多項式擬合曲線)。

III 3D打印M/COF混合整體材料

M/COF混合整體材料的制造包括三個步驟：含M/COF漿料的制備、3D打印和后處理。根據M/COF與添加劑之間的組成和相互作用，漿料可分為三種類型：混合M/COF漿料、純M/COF漿料和粘合M/COF漿料(圖3a)。三種漿料之間更詳細的比較如圖3b所示。首先，3D打印技術需要仔細設計漿料中的三種成分，以獲得到更高印刷適性、表面積和機械性能。此外，不同打印方法和后處理也會對整體材料產生顯著影響，具體研究實例如圖3c–i所示。

▲圖3. a三種M/COF漿料圖；b三種M/COF漿料性能比較圖；c使用35 wt%(綠色)和51 wt%(紅色)CPL-1 MOF(左)配制的糊劑的粘度圖；d相同條件由35 wt%(左)和51 wt%(右)配制的CPL-1漿料打印的整體材料；e 3D打印純P、E、T、U和2/3 T+1/3E材料(虛線)及其基于MOF復合材料(實線)的應力和應變曲線；f PUG-ZIF-8復合生物墨水在25 °C時的凝膠態和37 °C時的溶膠態；g MOF-74@Torlon糊劑的粘度圖；h 3D打印HKUST-1圖；i通過Pluronic F127模板共組裝后打印3D-TpPa-1的合成路線。

為最大限度地提高3D打印M/COF的負載量和固有性能，研究者在前、中和后的全部過程中做出了許多改進。其中，預改性是一個主要改進方向，通過對M/COF或添加劑進行功能化以增強它們的相互作用。圖4所展示的為多種改性策略示意圖，旨在促進M/COF與漿料中添加劑之間的結合力，這將顯著增強M/COF的分散性，防止M/COF顆粒聚集。

▲圖4. a MIL-53(Al)-NH₂結構示意圖；b TOCNF中ZIF-L的原位合成示意圖；c ZIF67-PA12納米復合粉末的制備示意圖；d采用新型GPG技術的HKUST-1整體配方示意圖；e DIW整體材料、HKUST-1粉末和120 °C丙酮溶劑中清洗合成樣品的N₂物理吸附等溫線；f E-BP/ZIF-67的四通道液滴微流體合成(插圖：E-BP、E-BP/Co²⁺和E-BP/ZIF-67微滴的光學圖像)；g MIL-53@ABS膜和MIL-53顆粒圖像。

控制后處理操作，對于增強3D打印M/COF整體材料的性能也很重要。圖5所展示為當前研究所提出的一些典型策略。研究發現，由于整體材料的不均勻收縮率可能會導致裂縫并損害結構完整性，干燥過程是后處理中的最關鍵步驟。一般來說，在較低溫度下緩慢干燥可得到更致密的晶體堆積和更高的機械強度。

▲圖5. a使用不同干燥基材的無粘合劑3D打印COF的外觀；b多孔和無孔基材上3D打印整體材料的干燥機制示意圖；c SNW-1整體材料、SNW-1粉末和SNW-1/F127整體材料在273 K下的CO₂和N₂吸附曲線；d浸漬前后的MIL-101整體材料的形成過程；e TEPA-MIL-101粉末、預滲透MOF的3D整體材料、以及經過后處理的3D整體材料的N₂物理吸附等溫線

IV 3D打印M/COF覆蓋的整體材料

當前，許多研究工作致力于開發先進M/COF沉積方法，用于制備3D M/COF覆蓋整體材料。這些方法可以分為兩種類型：直接涂覆M/COF顆粒和原位生長M/COF顆粒(圖6a)。直接涂覆方法，是在合成M/COF顆粒后，負載到3D打印支架的表面上；而生長法需將3D整體浸入前體溶液中，M/COF則在支架表面成核生長。圖6b–c展示了幾種不同3D M/COF涂覆整體材料的研究。兩種方法都具有獨特的優勢，已被深入探究以開發更先進的3D打印M/COF整體材料。

▲圖6. a兩種不同M/COF覆蓋方法的示意圖；b pZIF-8 nanoMOF附著到基底上的示意圖；c用于將活性納米粒子固定在等離子體處理的PLA載體上的策略；d pZIF-8和SBS-QCSC底物的制備示意圖；e原位MOF生長和封裝過程。

對于一些不易促進M/COF生長的惰性表面材料，則需要進行修飾(圖7)。一種方式是通過在表面引入接枝官能團(圖7a)，或是直接采用原子層沉積(ALD)等先進的沉積方法來確保M/COF在骨架表面的均勻分布(圖7b, c)。另一種方式是先將一種M/COF前體混合在糊料中，然后將3D打印的整料浸入含有其他前體的溶液中，使其與其他前體反應形成M/COF(圖7d, e)。這比通過直接共混方法或表面原位生長技術制備的M/COFs-聚合物復合材料具有優勢。

▲圖7. a 3D打印COOH修飾的納米碳電極上的COF結構示意圖；b在Ti₆AlV₄板材上制備ZIF 8和ZIF 8-Ag涂層；c SEM觀察涂有ZnO的ABS濾光片；d用于FDM 3D打印的ZIF-8和ZnO-NP復合纖維絲的制備示意圖；e 3D打印水凝膠樣品的SEM圖像。

V 結論和未來展望

3D打印技術為MOF和COF材料帶來大量優勢和機遇。然而，在M/COF漿料的制備和3D打印方法的開發方面還需要付出更多的努力。未來研究中，建議進一步加強以下四個方面的研究(圖8)：
(i)探索使用可以與M/COF顆粒交聯以生成混合基體的輕質添加劑，以獲得適合各種應用需求的理想組合；
(ii)仍然需要全面的系統數據，包括整體材料和粉末對應物的機械強度、M/COF負載、表面積和孔結構，將使研究人員能夠了解3D打印方法的有效性；
(iii)開發一種通用且簡便的制造方法，標準化且易于使用的方法將為各種新應用開辟可能性；
(iv)增強 3D打印M/COF的穩定性和可回收性。

▲圖8. 建議未來發展方向。

來源
微納快報 l

新加坡國立大學John Wang等綜述：3D打印保留MOF/COF材料的關鍵結構特征所面臨的機遇與挑戰

納微快報：

Nano-Micro Letters《納微快報(英文)》是上海交通大學主辦、在Springer Nature開放獲取(open-access)出版的學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微納米材料與結構的合成表征與性能及其在能源、催化、環境、傳感、電磁波吸收與屏蔽、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等數據庫收錄，2022JCR影響因子為 26.6，學科排名Q1區前5%，中科院期刊分區1區TOP期刊。

Citation
Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework
Ximeng Liu, Dan Zhao, John Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w

(責任編輯：admin)

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