化學所宋延林教授《自然·通訊》：3D打印結構色!
時間：2022-11-23 09:04 來源：高分子科學前沿 作者：admin 閱讀：次
結構色是由光與周期性微結構或納米結構之間的相互作用產生的。相對于傳統顏料，生態友好、抗褪色和低毒的特性使它在各種應用中顯示出巨大的潛力，如傳感器，顯示器，防偽，光學器件等等。3D光子晶體（PC）結構可以實現對光路和光屬性的控制，并導致在自然發生的材料中觀察不到的增強或新的光學特性，這引起了人們的深入研究。3D打印可以制造出任意的幾何形狀，而不需要傳統工藝中的模板預制、蝕刻或掩模，并已被用于構建復雜的三維光子結構。然而，三維結構的自由度很低，僅限于離散和平面形狀。而且，繁瑣的平衡著色過程和薄弱的體積結構顏色阻礙了它們的廣泛應用。現在通過簡單易行的方法大規模地制造具有光滑側壁和明亮結構色特性的三維結構顏色仍然是一個挑戰。
在這里，中國科學院化學研究所宋延林教授課題組直接采用連續的數字光處理（DLP）3D打印策略，用氫鍵輔助的膠體油墨來制造組裝良好的3D PC結構。氫鍵誘導的膠體粒子在紫外光固化體系中的穩定分散和連續固化方式誘導的吸力共同實現了宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進行，從而賦予了結構色特性。通過控制粒子直徑和印刷速度，可以很好地調節結構顏色，從而獲得各種具有所需結構顏色分布和光導特性的復雜三維結構。這種三維色彩構造方法在定制珠寶配件、裝飾和光學設備制備方面顯示出巨大的潛力，并將革新結構色彩的發展。相關成果以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”為題發表在《Nature Communications》上，通訊作者為宋延林教授和吳磊副研究員,第一作者為張虞。
油墨設計和連續DLP打印3D結構色彩工藝如圖1a所示，3D PC結構的制作采用了自制的連續DLP 3D打印設備，該設備主要由安裝在可編程移動平臺上的支撐板、UV透明的光固化界面和UV投影儀組成。由3D構建的UV固化系統、提供結構顏色的PS乳膠顆粒水溶液和減少非相干散射的碳黑（CB）組成的UV固化結構彩色墨水用于打印（圖1b）。為了證明氫鍵的存在，首先研究了pH值的特征。如圖1c所示，PS乳膠粒子純水溶液的pH值為5.23，表明PS乳膠粒子表面的羧基以COOH而不是COO-的形式出現。由于純單體AM溶液的堿性，其pH值為8.08。而在PS乳膠粒子溶液中加入AM后，pH值從5.23略微增加到5.94，仍然保持弱酸性環境。
因此，單體AM的引入并不明顯影響羧基的存在，可以與PS膠乳粒子形成氫鍵（圖1c插圖）。由于聚合物骨架中存在水，剛打印出來的由214納米PS乳膠顆粒組成的3D樂高磚結構顯示出紅色結構顏色（圖1d）。經過水的蒸發過程，3D打印的樂高磚結構體積縮小，顯示出藍移的結構顏色（圖1f）。此外，打印結構的橫截面也顯示出生動的結構顏色（圖1k），這表明打印結構具有體積顏色特性。對于不同顆粒直徑的PS乳膠顆粒，也可以實現制備具有不同絢麗結構顏色和體積顏色特性的復雜3D樂高磚（圖1e-n）。
結構色生成機理
作者選擇了板狀結構為代表研究結構色的生成機制。如圖2a所示，隨著支撐板的不斷升高和墨水的補充，板狀結構可以被相應地3D打印出來。在水蒸發的過程中，打印出的板狀結構的顏色逐漸從部分蒸發的結構的紅色轉變為藍色（圖2b），最后變成綠色和黃色（圖2c）。在剛剛印刷好的樣品中，PS乳膠顆粒是定向組合的，這與連續印刷過程中的油墨填充方向一致（圖2d），聚合物骨架以長絲的形式與PS乳膠顆粒接觸。對于部分蒸發的樣品，聚合物長絲的長度和PS乳膠粒子的間距隨著水的蒸發而相應減少（圖2e）。
水完全蒸發后，PS乳膠粒子形成了緊密的六邊形排列，聚合物鏈均勻地穿插在PS乳膠粒子所有側面和整個橫截面的間隙中（圖2f），與部分蒸發的樣品相比，賦予了藍移的生動結構顏色。通過用甲苯選擇性地去除PS乳膠顆粒，對聚合物骨架的形態進行了表征。如圖2g所示，聚合物骨架表面顯示出六邊形組合的半孔排列形態，橫截面顯示出排列的纖毛形態，復制了緊密包裝的顆粒之間的垂直間隙。如圖2h所示，在連續印刷過程中，固化的結構總是浸泡在未固化的油墨內，在先前印刷的層下形成一個低壓區，當支撐板連續向上移動時，會誘發吸力的產生。
吸力可導致油墨在固化結構和固化界面之間不斷向內填充，在氫鍵的幫助下，PS乳膠顆粒在聚合物骨架內以一定的方向被固化和限制組裝（圖2i）。在印刷后和溶劑蒸發過程中，氫鍵的存在保證了PS乳膠顆粒在收縮的聚合物骨架內隨著水分的流失而均勻分布（圖2j），直到完全蒸發。在整個連續打印過程中，在氫鍵（圖2j中的藍色虛線框）和墨水補充的協同作用下，可以實現宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進行，打印的結構因此被賦予了六邊形組裝和生動的體積顏色特性（圖2j中的黑色虛線框）。
系統控制3D打印結構的結構顏色
進一步研究了影響3D打印結構顏色的因素。首先研究了視角（α）對顏色變化的影響（圖3a）。如圖3b所示，在陽光的漫射下，正常視角（α=0°）下，用PS粒子直徑為230納米打印的3D樂高磚結構呈現出橙色。當視角從0°增加到40°時，顏色從橙色轉變為綠黃色，最后轉變為藍紫色，如圖3b-f所示，這表現了角度依賴的結構色，可以進一步證明3D打印PC結構的六邊形組裝。除了耳環結構的打印，還可以方便地構建各種華麗的3D PC結構（圖3g-i）。證明了它們在打印定制配件設計方面的可行性。如圖3j所示，在固定印刷速度為20μm/s的情況下，通過增加PS乳膠粒子的直徑，可以調節印刷板塊結構的顏色。
通過打印操作在 3D 中控制結構顏色
復雜的多結構顏色的三維結構也可以通過不同部件的組裝與單一結構顏色或直接打印來獲得。如圖4a所示，錦鯉魚模型被分成不同數量的段，每個段分別按順序進行切片和投影。進一步系統地研究了分段印刷方法的印刷保真度和精度。圖4b顯示了具有4段結構色彩的印刷錦鯉魚結構，它準確地再現了原始模型（圖4b）另外，如圖4c-f所示，圖4b中I、III、V、VII的截面光學圖像，結構顏色鮮艷單一，說明分段印刷方法不會影響含有不同膠體顆粒直徑的UV固化結構色油墨印刷的零件的結構顏色純度。然后對打印的錦鯉魚結構的表面形態進行了描述，如圖4g-j所示，其中頭部（圖4g）、鰓部（圖4h）、鱗片（圖4i）和鰭（圖4j）的結構細節清晰可見。此外，兩個相鄰節段之間的界面由聚合物骨架連接，間隙尺寸很小（圖4k），這可以歸因于采用了含有相同UV固化系統的不同結構顏色的油墨。
通過顯微計算機斷層掃描（Micro-CT）對內部形態進行表征，如圖4l、m所示，打印的結構具有很好的保真度和高精度，這進一步證明了這種方法在打印多結構顏色的3D結構中的可控性和結構完整性。還對不同段和界面的反射光譜進行了表征，以說明分段打印對不同段的結構顏色分布和過渡的影響。如圖4n所示，四個獨立段（I、III、V、VII）上的阻帶波長與單結構色印刷的結構相同，而界面（II、IV、VI）的阻帶波長介于相鄰兩段之間，說明分段印刷法對于制造具有分布結構色的結構的可行性。通過將3D打印的單段和多段結構色魚與水草結構進行裝飾，可以獲得具有東方藝術構思的超現實的彩色魚的3D畫面（圖4o）。
具有顏色和圖案選擇性的光導
基于3D打印誘導的著色機制，具有光滑內外表面、低光學損失和顏色選擇性的空心圓柱形管可以由不同直徑的PS乳膠顆粒連續3D打印出來（圖5a-e）。當白光被引入結構的一個開口時，對應于PS乳膠的光子止水帶的單色光從另一個開口導出（圖5f），表現出頻率選擇性的光導特性。此外，光損耗很低，基本上與圓柱體長度呈線性關系（圖5g-l），其中光損耗系數為~4.57±1.05 dB/cm，與空氣中傳播相同距離的光損耗相當。
此外，輸出的光型也可以根據結構的可控性進行操控。通過制備不同截面圖案的圓柱體結構，可以輸出三角形（圖5m）、方形（圖5n）、五邊形（圖5o）和花形（圖5p）的彩色光圖案。除了線性導光外，還能通過連續印刷的彎曲結構將光的輸出方向與輸入方向相比從30°到90°改變，如圖5q-u所示。此外，多個導引光的重疊可以產生新的光色，而其余非重疊區域則保持原來的顏色（圖5v-x），這進一步證實了作者的方法的形態和顏色的可控性及其在光學應用中的保證。
小結：總之，作者首次通過連續的DLP 3D打印技術，展示了氫鍵輔助膠體墨水的便捷的3D PC結構制造方法。氫鍵誘導的均勻分散和連續固化方式誘導的吸力的協同作用，使每個固化層內的密閉組裝成為可能，實現了印刷和組裝的同步進行，并呈現出具有體積色彩特性的3D PC結構。由有序組裝產生的亮麗的結構顏色可以通過顆粒直徑和打印速度進行精細調節。各種復雜的三維結構具有所需的單一或多結構顏色，通過分段打印制造出來。成功打印出內外表面光滑、低光學損耗和顏色選擇性的光學光導結構，進一步證明了作者的打印誘導著色機制的優勢，以及在制造高保真和高精度三維PC結構方面的可行性，同時也促進了光學器件的功能化。
在這里，中國科學院化學研究所宋延林教授課題組直接采用連續的數字光處理（DLP）3D打印策略，用氫鍵輔助的膠體油墨來制造組裝良好的3D PC結構。氫鍵誘導的膠體粒子在紫外光固化體系中的穩定分散和連續固化方式誘導的吸力共同實現了宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進行，從而賦予了結構色特性。通過控制粒子直徑和印刷速度，可以很好地調節結構顏色，從而獲得各種具有所需結構顏色分布和光導特性的復雜三維結構。這種三維色彩構造方法在定制珠寶配件、裝飾和光學設備制備方面顯示出巨大的潛力，并將革新結構色彩的發展。相關成果以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”為題發表在《Nature Communications》上，通訊作者為宋延林教授和吳磊副研究員,第一作者為張虞。
油墨設計和連續DLP打印3D結構色彩工藝如圖1a所示，3D PC結構的制作采用了自制的連續DLP 3D打印設備，該設備主要由安裝在可編程移動平臺上的支撐板、UV透明的光固化界面和UV投影儀組成。由3D構建的UV固化系統、提供結構顏色的PS乳膠顆粒水溶液和減少非相干散射的碳黑（CB）組成的UV固化結構彩色墨水用于打印（圖1b）。為了證明氫鍵的存在，首先研究了pH值的特征。如圖1c所示，PS乳膠粒子純水溶液的pH值為5.23，表明PS乳膠粒子表面的羧基以COOH而不是COO-的形式出現。由于純單體AM溶液的堿性，其pH值為8.08。而在PS乳膠粒子溶液中加入AM后，pH值從5.23略微增加到5.94，仍然保持弱酸性環境。
因此，單體AM的引入并不明顯影響羧基的存在，可以與PS膠乳粒子形成氫鍵（圖1c插圖）。由于聚合物骨架中存在水，剛打印出來的由214納米PS乳膠顆粒組成的3D樂高磚結構顯示出紅色結構顏色（圖1d）。經過水的蒸發過程，3D打印的樂高磚結構體積縮小，顯示出藍移的結構顏色（圖1f）。此外，打印結構的橫截面也顯示出生動的結構顏色（圖1k），這表明打印結構具有體積顏色特性。對于不同顆粒直徑的PS乳膠顆粒，也可以實現制備具有不同絢麗結構顏色和體積顏色特性的復雜3D樂高磚（圖1e-n）。
圖 1使用氫鍵輔助膠體墨水的連續 DLP 3D 打印結構色
結構色生成機理
作者選擇了板狀結構為代表研究結構色的生成機制。如圖2a所示，隨著支撐板的不斷升高和墨水的補充，板狀結構可以被相應地3D打印出來。在水蒸發的過程中，打印出的板狀結構的顏色逐漸從部分蒸發的結構的紅色轉變為藍色（圖2b），最后變成綠色和黃色（圖2c）。在剛剛印刷好的樣品中，PS乳膠顆粒是定向組合的，這與連續印刷過程中的油墨填充方向一致（圖2d），聚合物骨架以長絲的形式與PS乳膠顆粒接觸。對于部分蒸發的樣品，聚合物長絲的長度和PS乳膠粒子的間距隨著水的蒸發而相應減少（圖2e）。
水完全蒸發后，PS乳膠粒子形成了緊密的六邊形排列，聚合物鏈均勻地穿插在PS乳膠粒子所有側面和整個橫截面的間隙中（圖2f），與部分蒸發的樣品相比，賦予了藍移的生動結構顏色。通過用甲苯選擇性地去除PS乳膠顆粒，對聚合物骨架的形態進行了表征。如圖2g所示，聚合物骨架表面顯示出六邊形組合的半孔排列形態，橫截面顯示出排列的纖毛形態，復制了緊密包裝的顆粒之間的垂直間隙。如圖2h所示，在連續印刷過程中，固化的結構總是浸泡在未固化的油墨內，在先前印刷的層下形成一個低壓區，當支撐板連續向上移動時，會誘發吸力的產生。
吸力可導致油墨在固化結構和固化界面之間不斷向內填充，在氫鍵的幫助下，PS乳膠顆粒在聚合物骨架內以一定的方向被固化和限制組裝（圖2i）。在印刷后和溶劑蒸發過程中，氫鍵的存在保證了PS乳膠顆粒在收縮的聚合物骨架內隨著水分的流失而均勻分布（圖2j），直到完全蒸發。在整個連續打印過程中，在氫鍵（圖2j中的藍色虛線框）和墨水補充的協同作用下，可以實現宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進行，打印的結構因此被賦予了六邊形組裝和生動的體積顏色特性（圖2j中的黑色虛線框）。
圖2 3D結構色生成的機制
系統控制3D打印結構的結構顏色
進一步研究了影響3D打印結構顏色的因素。首先研究了視角（α）對顏色變化的影響（圖3a）。如圖3b所示，在陽光的漫射下，正常視角（α=0°）下，用PS粒子直徑為230納米打印的3D樂高磚結構呈現出橙色。當視角從0°增加到40°時，顏色從橙色轉變為綠黃色，最后轉變為藍紫色，如圖3b-f所示，這表現了角度依賴的結構色，可以進一步證明3D打印PC結構的六邊形組裝。除了耳環結構的打印，還可以方便地構建各種華麗的3D PC結構（圖3g-i）。證明了它們在打印定制配件設計方面的可行性。如圖3j所示，在固定印刷速度為20μm/s的情況下，通過增加PS乳膠粒子的直徑，可以調節印刷板塊結構的顏色。
圖 3 結構顏色調節
通過打印操作在 3D 中控制結構顏色
復雜的多結構顏色的三維結構也可以通過不同部件的組裝與單一結構顏色或直接打印來獲得。如圖4a所示，錦鯉魚模型被分成不同數量的段，每個段分別按順序進行切片和投影。進一步系統地研究了分段印刷方法的印刷保真度和精度。圖4b顯示了具有4段結構色彩的印刷錦鯉魚結構，它準確地再現了原始模型（圖4b）另外，如圖4c-f所示，圖4b中I、III、V、VII的截面光學圖像，結構顏色鮮艷單一，說明分段印刷方法不會影響含有不同膠體顆粒直徑的UV固化結構色油墨印刷的零件的結構顏色純度。然后對打印的錦鯉魚結構的表面形態進行了描述，如圖4g-j所示，其中頭部（圖4g）、鰓部（圖4h）、鱗片（圖4i）和鰭（圖4j）的結構細節清晰可見。此外，兩個相鄰節段之間的界面由聚合物骨架連接，間隙尺寸很小（圖4k），這可以歸因于采用了含有相同UV固化系統的不同結構顏色的油墨。
通過顯微計算機斷層掃描（Micro-CT）對內部形態進行表征，如圖4l、m所示，打印的結構具有很好的保真度和高精度，這進一步證明了這種方法在打印多結構顏色的3D結構中的可控性和結構完整性。還對不同段和界面的反射光譜進行了表征，以說明分段打印對不同段的結構顏色分布和過渡的影響。如圖4n所示，四個獨立段（I、III、V、VII）上的阻帶波長與單結構色印刷的結構相同，而界面（II、IV、VI）的阻帶波長介于相鄰兩段之間，說明分段印刷法對于制造具有分布結構色的結構的可行性。通過將3D打印的單段和多段結構色魚與水草結構進行裝飾，可以獲得具有東方藝術構思的超現實的彩色魚的3D畫面（圖4o）。
圖 4 高精度 3D 打印彩色錦鯉結構
具有顏色和圖案選擇性的光導
基于3D打印誘導的著色機制，具有光滑內外表面、低光學損失和顏色選擇性的空心圓柱形管可以由不同直徑的PS乳膠顆粒連續3D打印出來（圖5a-e）。當白光被引入結構的一個開口時，對應于PS乳膠的光子止水帶的單色光從另一個開口導出（圖5f），表現出頻率選擇性的光導特性。此外，光損耗很低，基本上與圓柱體長度呈線性關系（圖5g-l），其中光損耗系數為~4.57±1.05 dB/cm，與空氣中傳播相同距離的光損耗相當。
此外，輸出的光型也可以根據結構的可控性進行操控。通過制備不同截面圖案的圓柱體結構，可以輸出三角形（圖5m）、方形（圖5n）、五邊形（圖5o）和花形（圖5p）的彩色光圖案。除了線性導光外，還能通過連續印刷的彎曲結構將光的輸出方向與輸入方向相比從30°到90°改變，如圖5q-u所示。此外，多個導引光的重疊可以產生新的光色，而其余非重疊區域則保持原來的顏色（圖5v-x），這進一步證實了作者的方法的形態和顏色的可控性及其在光學應用中的保證。
圖 5 作為顏色和圖案選擇性光學光導管的連續 DLP 3D 打印 PC 結構。
小結：總之，作者首次通過連續的DLP 3D打印技術，展示了氫鍵輔助膠體墨水的便捷的3D PC結構制造方法。氫鍵誘導的均勻分散和連續固化方式誘導的吸力的協同作用，使每個固化層內的密閉組裝成為可能，實現了印刷和組裝的同步進行，并呈現出具有體積色彩特性的3D PC結構。由有序組裝產生的亮麗的結構顏色可以通過顆粒直徑和打印速度進行精細調節。各種復雜的三維結構具有所需的單一或多結構顏色，通過分段打印制造出來。成功打印出內外表面光滑、低光學損耗和顏色選擇性的光學光導結構，進一步證明了作者的打印誘導著色機制的優勢，以及在制造高保真和高精度三維PC結構方面的可行性，同時也促進了光學器件的功能化。
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